原油快速评价技术的应用研究

李敬岩, 褚小立, 田松柏

(中国石化 石油化工科学研究院, 北京 100083)

原油快速评价技术的应用研究

李敬岩, 褚小立, 田松柏

(中国石化 石油化工科学研究院, 北京 100083)

为了快速准确测量原油的密度、酸值、硫含量等重要性质,采用红外光谱技术结合化学计量学定量校正算法建立校正模型。结果表明,采用偏最小二乘算法(PLS)建模预测原油密度、酸值和硫含量的标准偏差分别为0.0085 g/cm3、0.31 mgKOH/g和0.35%,预测的重复性与再现性等同或优于标准方法,具有测量快速、操作简单、无需预处理、重复性好等优点。

原油; 偏最小二乘(PLS); 红外光谱(MIR); 快速评价

原油评价在原油开采、原油贸易和原油加工等方面发挥着十分重要的作用。尽管现已建立了一套较为完整的原油评价方法,但这些方法分析时间长、工作量大、成本高,远不能满足实际应用的需要。目前,也存在较为完善的原油评价数据库,并不断得到更新和扩充,但原油的性质会随时间发生较大变化,且在储运过程中经常发生不同种类原油混合的情况。此外,机会原油交易逐渐频繁,进口原油普遍含硫量较高,高硫原油在管输及装置进料时[1-2]会产生明显腐蚀。因此,快速检测原油性质,对于优化进料、调和、提高企业效率具有重要意义。针对以上情况,国内外大型石化企业都正在基于多种现代仪器分析手段研发原油快评技术,包括色谱、质谱、核磁共振和红外/近红外光谱等[3-4]。

光谱分析技术是一种无损的快速检测技术。由于其分析过程中无需预处理,大大降低了分析成本,一次光谱数据的采集可以同时分析多个指标。近些年来,随着计算机技术与化学计量学的发展,红外、近红外光谱技术与多元分析方法的结合已经被广泛用于各个领域[5-6]。红外、近红外光谱技术具有分析快、精密度高、操作简单等优点,非常适合原油及油品的定量和定性分析[7],并已经越来越多地用于测量石油产品的物性参数,如汽油辛烷值[8]、烃族组成,预测生物柴油主要成分[9]等。建立稳健的定量校正模型是红外、近红外光谱分析的核心之一。常用的多元校正方法有多元线性回归[10](MLR) 、偏最小二乘(PLS)[11-13]、人工神经网络(ANN)[14]等。Aske等[15]曾用红外和近红外光谱结合多元校正方法分析了原油的四组分组成。而非线性校正算法有最小二乘支持向量机算法[16](LSSVM)、核偏最小二乘[17](KPLS)等。

笔者采用透射中红外光谱结合PLS算法,建立原油中密度、酸值、硫含量等8种原油评价数据的预测模型,以期实现原油的快速评价,为确定原油加工方案和优化生产决策及时获得评价数据提供一种简捷的方法。

1 实验部分

1.1 样品

收集了国内外具有代表性的原油样本200种,基本覆盖了世界主要原油产区的原油品种,其中石蜡基原油50个、中间基原油82个、环烷基原油32个、环烷-中间基原油15个、石蜡-中间基原油9个、中间-石蜡基原油14个,密度分布范围0.7687～1.009 g/cm3。分别采用标准方法测定所收集原油的密度、酸值以及硫质量分数。

1.2 仪器与光谱采集

采用某型手持式红外光谱仪,附件为100 μm ZnSe透射液体池。光谱采集范围4750～950 cm-1,阵列检测器,累积扫描次数20 次。所有样本的红外光谱均在常温下采集,并实时扣除H2O和CO2的干扰。测量前,原油样品需要铺满整个样品池表面,对于黏度较大、不易铺展的原油可以用棉签将其涂抹在晶体表面。测量结束后,先用脱脂棉将样品池中的原油大部分抹去,然后再用石油醚清洗数次,直至通过背景测试。

1.3 数据处理

采用“RIPP化学计量学光谱分析软件3.0”对以标准方法测得的原油样品的红外光谱及其密度、酸值和硫质量分数进行编辑,生成标准矩阵式数据库。用Kennard-Stone(K-S)方法将原油样品分为校正集和验证集,其中校正集样本150个,验证集样本50个。所用的化学计量学方法均采用MATLAB 6.5编写,程序运行平台为ThinkPad T440p,i5(2.50 GHz),4 GB RAM。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱预处理及参数选择

图1为RIPP原油库中106#原油的原始红外光谱。图1中,1800～2400 cm-1范围内因为衍射效果比较严重,无法利用而予以剔除,波数4000 cm-1以后超出中红外传统的区间范围也一并剔除,余下的作为最终建模选择的光谱范围,包含93个光谱变量。

图1 106#原油的红外光谱

在建立校正模型前需要对光谱进行预处理,常用的算法有微分、归一化等。一般使用微分处理以消除样品颜色、温度、基线漂移等因素的影响,但由于本研究得到的光谱变量数目较少,且缺乏连续性,微分不能直接用于离散波长光谱消除基线漂移。为此,首先采用3次样条插值法对离散波长光谱进行拟合,然后对拟合光谱进行一阶微分处理,再从微分光谱中取出对应于原离散波长光谱数值的数值,构成原光谱的微分光谱,从而实现离散波长光谱的基线漂移校正。

模型建立前,选取原油样本分别构成校正集和验证集。所有样本均在室温下采集光谱,通过校正标准偏差(RMSECV)和预测标准偏差(RMSEP)来评价模型的准确性。RMSECV和 RMSEP分别由式(1)和式(2)计算。

(1)

(2)

式(1)、(2)中,n为校正集的样本总数;m为预测集的样本数;yi,actual、yj,actual分别为通过标准方法得到校正集样本和预测集样本的实测值;yi,predicted为交互验证预测值;yj,predicted为红外光谱预测值。

2.2 校正集样本的训练

原油成分极其复杂,其在中红外光谱范围内(4000～400 cm-1),尤其是指纹区内信息非常丰富,但谱带重叠严重。笔者通过优选后的区域参与建立校正模型。校正集样本的选择与分布对模型影响较大,校正集样本需覆盖预测集样本的浓度范围,同时分布尽量均匀。将经过优化后的光谱区间进行一阶微分处理后的吸光度值形成吸光度矩阵(X),相应样品用标准方法测定密度、酸值和硫含量等分别组成浓度矩阵(Y),然后用PLS法分别建立原油性质的校正模型。

使用留一法对校正集样本进行交互验证,PLS通过交互验证的预测残差平方和与主因子数的关系,确定最佳主因子并建立校正模型。图2为酸值模型交互验证的预测残差平方和(PRESS)曲线。由图2可见,当主因子数为8时,PLS交互验证标准偏差(RMSECV)达到最小并趋于稳定,因此确定光谱最佳主因子数为8。其他如残炭值、氮含量、蜡含量、胶质和沥青质含量的模型参数的最佳主因子数和相关系数列于表1。

图2 原油酸值模型交互验证的PRESS曲线

2.3 原油性质的PLS预测分析

为了保证红外光谱方法的准确性,用建立的校正模型对验证集的50个原油样本进行预测。图3为原油性质的PLS预测值和实际值的相关性,其中红色为校正集样本,黑色为预测集样本。从图3(a)可以看出,对模型外的样本依然有很好的预测能力。从

表1 原油性质的PLS模型参数的最佳主因子数和相关系数

图3 中红外光谱方法与标准方法测定200种原油样品性质的相关性比较

原油密度的交互验证模型结果可以得出,相关系数R2为0.9541,交互验证得到的RMSECV为0.0109 g/cm3,预测标准偏差(RMSEP)为0.0090 g/cm3,达到了标准方法的误差要求;从原油酸值的交互验证模型结果可以得出,相关系数R2为0.9562,交互验证得到的RMSECV为0.39 mgKOH/g,RMSEP为0.31 mgKOH/g;从原油硫含量的交互验证结果可以得出,相关系数R2为0.9721,交互验证得到的RMSECV为0.31%,RMSEP为0.35%。因此,采用PLS算法结合红外光谱预测原油密度、酸值和硫含量等主要性质的校正模型完全可行,预测结果基本满足了快速分析和过程分析的要求。其他如残炭值、氮含量、蜡含量、胶质和沥青质含量的模型训练与预测结果列于表2。

2.5 红外光谱分析方法测定原油性质的重复性

使用透射光谱测量方式具有较好的稳定性,为了检验红外光谱分析方法的重复性,随机选取3个原油样本重复测定8次红外光谱,并调用建立的原油密度、酸值和硫含量PLS预测模型计算,结果列于表3。由表3可知,红外光谱分析方法测量原油密度、酸值和硫含量的标准偏差均小于相对应的标准方法的,说明采用透射红外光谱方法具有较高的精密度,可以用于原油的快速评价。

表2 原油性质的PLS模型训练和预测效果

MIR—By MIR prediction

表3 红外光谱分析方法测定原油性质的重复性

SD—Standard deviation

3 结 论

(1)采用透射测量方式测定了200种原油的红外光谱,并使用偏最小二乘方法建立了测定原油密度、酸值和硫含量等重要性质的非线性定量校正模型。

(2) 对于原油特别是深色、黏稠的重质原油,红外光谱的测量存在进样和清洗的困难,而翻转液体池附件可以有效解决,且光程长、重复性好。

(3)PLS方法可以准确预测原油密度、酸值、硫含量、残炭值、氮含量、蜡含量、胶质和沥青质含量,交互验证标准偏差分别为0.0109 g/cm3、0.39 mgKOH/g、0.31/%、1.02%、0.05%、3.3%、2.5%和2.2%,预测标准差分别为0.0090 g/cm3、0.31 mgKOH/g、0.35%、0.88%、0.06%、2.9%、3.4%和1.8%,均接近于标准方法的误差要求。

(4) 与标准方法相比,建立的方法具有测量快速、操作简便等优点,其结果满足快速分析和过程控制分析的需要,在一定场合可以替代标准方法用于原油密度、酸值和元素硫含量的快速预测。

(5)小型红外光谱仪虽然分辨率低、信息有限,但通过结合化学计量学算法也能满足原油重要性质快速评价的要求。

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Research on Crude Oil Fast Evaluation

LI Jingyan, CHU Xiaoli, TIAN Songbai

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

For the fast and accurate measurement of density, TAN and sulfur mass fraction, the mid-infrared spectroscopy and chemometric quantitative calibration algorithm were used to establish the calibration models with the partial least square method (PLS). The prediction standard errors (SEP) of the density, acid value and sulfur mass fraction for crude oil were 0.0085 g/cm3,0.31 mgKOH/g and 0.35%, respectively, very close to those determined by standard methods. Compared with standards, this method was provided with the advantages of high-speed, simplicity, no-pretreatment and good-repeatability.

crude oil; partial least square(PLS); mid-infrared spectroscopy(MIR); fast-evaluation

2014-09-02

李敬岩，男，高级工程师，博士，从事红外光谱分析与原油快速评价方面的研究 ；Tel：010-82368342；E-mail: lijy.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)06-1376-05

O657.33

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.018