循环水排污水中杀菌剂、缓蚀阻垢剂对混凝效果的影响

杨 伟，刘 芳, 樊丰涛, 张利

(中国石油大学 化学工程学院，山东 青岛266580)

循环水排污水中杀菌剂、缓蚀阻垢剂对混凝效果的影响

杨 伟，刘 芳, 樊丰涛, 张利

(中国石油大学 化学工程学院，山东 青岛266580)

混凝沉淀法处理循环水排污水时，由于排污水中残余药剂的影响，混凝往往达不到理想效果。为了寻求药剂对混凝过程及机理的影响，首先对混凝剂(PAC)、助凝剂(PAM)的投加量以及混凝条件进行优化，然后在优化的混凝条件下，考察单体药剂以及复配药剂对排污水混凝效果的影响，还考察了药剂对PAC最佳投加量的影响，并采用扫描电镜观测不同条件下絮凝体的微观结构。结果表明， PAC和PAM的最佳投加量分别为40 mg/L、0.8 mg/L，最佳混凝条件为快速搅拌时间3 min、慢速搅拌速率90 r/min、快速搅拌速率300 r/min、慢速搅拌时间10 min；在此条件下，排污水浊度去除率可达93.49%。PASP对排污水混凝效果影响最大，且剩余浊度波动性大，波动范围0.85～1.78 NTU (Nephelometric Turbidity Unit)； 1227对PAC最佳投加量影响最大，波动范围20～70 mg/L。排污水存在复配药剂时，其混凝后得剩余浊度都大于无药剂时的0.98 NTU。不同条件下的排污水混凝所得絮凝体结构存在明显的差异，从而导致了混凝效果的不同。

混凝沉淀法，循环水排污水，水处理药剂，混凝效果，剩余浊度

从我国石化行业用水状况看，循环冷却用水约占生产用水的 80%～90%，循环冷却水系统的补充水占企业新鲜水用量的30%～70%[1]。随着生产规模的逐渐扩大和环保要求的不断提高，生产用水的短缺已经成为制约大型石油化工企业可持续发展的重要因素[2]。将循环水系统排污水进行深度处理后，作为补充水直接回用于循环水系统，对实现炼油厂废水“零排放”、提高水资源利用率、减轻环境污染具有重要意义。

目前，循环水排污水的回用工艺主要有循环水排污水→澄清器→过滤器→超滤(或微滤) →反渗透→离子交换器[3-5]、加药→沉淀→过滤→电渗析[6]、循环水排污水→混凝澄清→过滤→超滤→精密过滤→反渗透→化学除盐系统补充水等工艺[7]。在回用处理工艺中，为了避免或减轻水中的浊度对后续处理造成的污染及影响，一般要经过混凝沉淀预处理，以除去水中的浊度物质。王科等[8]采用混凝沉淀法去除旁滤池反冲洗水中的浊度物质，达到了良好的效果。许春红等[9]采用混凝沉淀法去除洗浴废水中成分更为复杂的浊度物质，达到了一定效果。但他们仅孤立地考虑混凝工段，缺乏对水处理药剂与混凝工艺的联合考虑。陈颖敏等[7]发现，在已投运的系统中，含有水处理药剂的循环水排污水的混凝澄清处理效果不佳，所形成的矾花细小且密度较小，不易沉淀，使超滤和反渗透系统污堵严重。李玉磊等[10]发现，循环水排污水中出现的混凝效果不佳可能是由于循环水阻垢剂对混凝处理产生了影响。刘政修[11]指出，在选择用于循环冷却水的水质稳定剂、缓蚀剂及杀菌灭藻剂时，要考虑是否与化学混凝剂以及工艺相适应。这些研究得出了水中含有的水处理药剂可能会对混凝效果产生影响的结果，但没有深入分析探讨这些药剂影响混凝的原因、程度以及与混凝剂之间的关系。本研究中，笔者对杀菌剂、阻垢剂与混凝工艺进行串联研究。首先对混凝剂PAC、助凝剂PAM的投加量以及工艺条件进行优化，然后在优化条件下，考察单一杀菌剂或阻垢剂以及它们的复合药剂对混凝以及PAC投加量的影响。考察时，不仅仅以浊度去除为指标，还通过电镜观察絮凝体的形貌，并且从机理上加以阐述。

1 实验部分

1.1 试剂

聚合氯化铝(PAC)、阳离子型聚丙烯酰胺(PAM)，AR，国药集团化学试剂有限公司产品；十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、聚天冬氨酸(PASP)，质量分数均为50%，枣庄市陆方化工有限公司产品。

1.2 实验方法

1.2.1 模拟排污水的配制

根据青岛某炼化公司循环冷却水系统的排污水水质配制模拟排污水。水质分析的方法及模拟排污水分析结果见表1。

表1 水质分析方法及模拟排污水的水质

1) Based on CaCO3

1.2.2 实验步骤

在模拟排污水中分别加入杀菌剂或缓蚀阻垢剂(以下简称药剂)，或者是它们的复配剂，使其质量浓度分别为0、10、20、30、40、50 mg/L，混合均匀，调节pH值为7.5，然后加入PAC和PAM，使二者的质量浓度分别为40 mg/L 和0.8 mg/L。采用金坛市城西春兰实验设备厂JJ-4型六联电动搅拌器，先以300 r/min快速搅拌3 min，再以90 r/min慢速搅拌10 min，之后静置30 min，取上清液测其浊度。

1.3 分析方法

1.3.1 浊度分析

采用HANNA LP2000-11 型实验室台式浊度测定仪测定上清液的浊度。

1.3.2 絮体形态结构分析

采集絮凝体样本，用S-4800型场反射扫描电子显微镜观测样品形貌。

2 结果与讨论

2.1 循环水系统排污水混凝条件的优化

2.1.1 混凝剂、助凝剂投加量的优化

在模拟排污水中加入不同量的PAC和PAM，先以300 r/min快速搅拌2 min，然后以50 r/min慢速搅拌 10 min，静置30 min 后，测剩余浊度，结果示于图1。

图1 不同PAC和PAM投加量时模拟排污水的混凝效果

由图1(a)可知，随着PAC投加量的增大，剩余浊度出现先下降后升高的趋势，当其质量浓度为40 mg/L时，剩余浊度最小，为2.12 NTU，浊度去除率高达85.91%；图1(b)表明，PAM的存在，对PAC起到良好的助凝效果，当其质量浓度为0.8 mg/L时，剩余浊度最低，为1.66 NTU，浊度去除率高达88.97%。因此，选择PAC和PAM质量浓度分别为40 mg/L和0.8 mg/L，考察药剂对模拟排污水混凝效果的影响。

2.1.2 混凝工艺条件的优化

在PAC和PAM质量浓度分别为40 mg/L和0.8 mg/L时，以快速搅拌速率(A)、快速搅拌时间(B)、慢速搅拌速率(C)、慢速搅拌时间(D)4个因素设计L9(34)正交表，见表2，实验结果及直观分析列于表3。

表3表明，混凝条件对排污水混凝效果的影响较大，实验条件下剩余浊度在1.48～2.64 NTU间变化。混凝条件对排污水混凝效果的影响由大到小依次为快速搅拌时间、慢速搅拌速率、快速搅拌速率和慢速搅拌时间。选择快速搅拌时间3 min、慢速搅拌速率90 r/min、快速搅拌速率300 r/min、慢速搅拌时间10 min作为最佳排污水的混凝条件。

综上，以PAC和PAM投加量分别为40 mg/L、0.8 mg/L以及最优混凝条件为实验条件，考察药剂对排污水混凝效果的影响。

表2 优化混凝工艺条件实验的因素和水平

表3 按表2所列因素和水平的L9(34)正交实验数据和分析结果

2.2 单一药剂对排污水混凝效果的影响

2.2.1 单一药剂对剩余浊度的影响

分别以1227、PASP、HEDP和ATMP作为药剂，考察其对排污水混凝效果的影响，结果示于图2。由图2可见，在含有药剂的情况下，剩余浊度总体上大于不含药剂时的0.98 NTU，但不同药剂对混凝后剩余浊度的影响不尽相同。1227对混凝后剩余浊度的影响较小，且剩余浊度波动性较小(0.85～1.10 NTU)，而PASP、HEDP和ATMP对剩余浊度的影响较大，剩余浊度的波动较大，其中PASP最大(0.85～1.78 NTU)，与陈颖敏等[7]、梁昌峰等[12]研究的HEDP和ATMP对剩余浊度的影响基本相符。实验中观察到，在1227实验浓度范围内，上清液的颜色都较无1227时有所加深，且其中未能沉淀完全的细小颗粒较多；投加不同量的PASP，上清液颜色都略有加深，沉淀较慢，而且其中未完全沉淀的细小颗粒增多；随着HEDP浓度的增加，上清液颜色都略有加深，其中的细小颗粒总体上减少；在ATMP浓度范围内，上清液中均存在未完全沉淀的细小颗粒，且有一定的颜色。

图2 药剂投加量对模拟排污水混凝的影响

2.2.2 单一药剂对混凝剂投加量的影响

在不同浓度的药剂中分别投加PAC，使PAC质量浓度为20、30、40、50、60、70、80 mg/L，对模拟排污水进行混凝实验，考察药剂的存在对PAC最佳投加量的影响，结果示于图3。由图3可知，不同1227浓度下，PAC的最佳量较之无1227时的40 mg/L，既有增加也有下降，然而剩余浊度都较无1227时的1.63 NTU小；在缓蚀阻垢剂存在条件下，PAC的最佳量都不低于没有投加缓蚀阻垢剂时的40 mg/L，与王海峰等[13]研究的在磷系阻垢剂条件下PAC投加量变化趋势相符合。但是，对于含不同缓蚀阻垢剂的模拟排污水，加入PAC后的剩余浊度却表现出不一样的变化规律。其中，对于含不同量PASP的排污水加入PAC后，剩余浊度都小于不含PASP时的1.63 NTU；而对于分别含HEDP和ATMP的排污水加入PAC后，剩余浊度都大于1.63 NTU。

2.3 复配药剂对排污水混凝效果的影响

2.3.1 杀菌剂与缓蚀阻垢剂复配的影响

将1227与PASP、HEDP、ATMP按照1/1的比例两两复配，考察其对模拟排污水混凝效果的影响，结果示于图4。

由图4可知，排污水中加入1227与不同缓蚀阻垢剂的复配剂，总体上均对混凝效果产生了负面影响，但是不同的复配药剂的影响程度不同。其中，1227和ATMP的复配对混凝效果的影响最小，且随着投加量的增加，剩余浊度相对稳定； 1227与PASP、HEDP的复配对混凝效果的影响相对较大，且随着投加量的增加，剩余浊度波动较大。实验中观察到，含有质量浓度在10～50 mg/L范围内复配药剂的排污水混凝沉淀时，含1227与ATMP复配剂的，形成的矾花大且沉淀快，上清液较清澈；含1227与PASP复配剂的，形成的矾花较大且沉淀稍慢，上清液略显淡黄色且有少量细小矾花；含1227与HEDP复配剂的，形成的矾花较大、沉淀较快，上清液略显淡黄色，几乎无细小矾花。

图3 不同药剂种类及含量对模拟排污水混凝的PAC最佳量的影响

图4 杀菌剂与缓蚀阻垢剂复配对模拟排污水混凝效果的影响

2.3.2 缓蚀阻垢剂间复配的影响

将PASP、HEDP和ATMP按照1/1的比例两两复配，考察其对模拟排污水混凝效果的影响，结果示于图5。

图5 缓蚀阻垢剂间的复配对模拟排污水混凝效果的影响

由图5可知，不同缓蚀阻垢剂间的复配使用对排污水混凝效果产生了不同的影响。其中，PASP和ATMP、ATMP和HEDP的复配使用对混凝的影响较小，随着复配药剂投加量的增加，剩余浊度相对稳定，在1.25～2.32 NTU间变化； PASP和HEDP复配使用对混凝效果影响较大，随着其投加量的增加，剩余浊度呈现上升的趋势。实验中观察到，含复配药剂质量浓度在10～50 mg/L范围内的排污水混凝沉淀时，含PASP和ATMP复配剂的，形成的矾花较大且沉淀快，上清液中几乎无细小矾花、无色；含ATMP和HEDP复配剂的，形成的矾花较大、沉淀较快，上清液略显淡黄色且有少量细小矾花；含PASP和HEDP复配剂的，形成的矾花小、沉淀较慢，上清液略显淡黄色，且细小矾花多。

2.4 药剂影响排污水混凝的机理

2.5 排污水混凝所产生絮凝体的微观结构

图6为不投加药剂和投加1227、HEDP的模拟排污水混凝所得絮凝体的SEM照片。由图6可以看出，投加不同药剂的排污水混凝时，所得絮凝体微粒的大小以及微粒之间的孔隙度会有所改变，最终导致絮凝体体积的变化。投加1227的排污水混凝所得絮凝体微粒粒径变大，孔隙度变大。这是由于1227在水中离解之后，会产生带正电的活性基团，与带正电的Al(OH)3胶粒产生静电排斥作用，使絮凝体变得蓬松；投加HEDP的排污水混凝所得絮凝体微粒粒径变小，孔隙度变小，絮凝体变得紧密。这是由于HEDP在水中水解产生H+，导致水中ξ电位变小，絮凝体微粒之间斥力减小，使得絮凝体之间孔隙变小，体积变小。

图6 投加不同药剂的排污水混凝所产生的絮凝体的SEM照片

3 结 论

(1) 在对循环冷却水系统的排污水处理时，混凝剂PAC和助凝剂PAM的最佳投加量分别为40 mg/L、0.8 mg/L，最佳混凝条件为快速搅拌时间3 min、慢速搅拌速率90 r/min、快速搅拌速率300 r/min、慢速搅拌时间10 min。

(2) 排污水中投加不同量的杀菌剂1227对排污水混凝后的剩余浊度影响较小，剩余浊度波动性较小(0.85～1.10 NTU)，而排污水分别投加不同量的阻垢剂PASP、HEDP和ATMP对排污水混凝后的剩余浊度影响较大，剩余浊度波动幅度也较大，其中PASP引起的波动最大(0.85～1.78 NTU)。

(3)排污水中杀菌剂或阻垢剂的存在会对混凝所需PAC的最佳投加量产生一定的影响。就杀菌剂1227而言，不同量时对PAC最佳量的影响不同，有时为正面影响，有时为负面影响；就阻垢剂PASP、HEDP和ATMP而言，在实验的投加量范围内，均对PAC最佳量产生负面影响。

(4) 杀菌剂和阻垢剂或阻垢剂间的复配投加也会对排污水的混凝效果产生一定的影响，剩余浊度都较无复配药剂时大。

[1] 刘宝珺,廖声萍. 水资源的现状、利用与保护[J].西南石油大学学报,2007,29(6):1-11.(LIU Baojun, LIAO Shengping.The present situation, utilization and protection of water resource [J].Journal of Southwest Petroleum University,2007,29(6):1-11.)

[2] 姜琳, 王岽, 郦和生. 强化混凝在循环水系统排污水回用中的应用[J].工业水处理,2006,26(10):87-89.(JIANG Lin, WANG Dong, LI Hesheng.Application of enhanced coagulation technology to reusing effluent in circulating water system [J].Industrial Water Treatment,2006,26(10):87-89.)

[3] 杨宝红, 余耀宏. 火电厂循环水排污水回用处理中超滤膜污染过程分析[J].电力科学与技术学报,2007,22(4):79-83.(YANG Baohong, YU Yaohong.Ultrafiltration membrane fouling process analysis for reuse the blowdown water in thermal power plant [J].Journal of Electric Power Science and Technology, 2007,22(4):79-83.)

[4] 赵荧. 全膜法水处理工艺在火力发电厂循环水排污水回用方面的应用[J].电力设备,2006,7(8):78-80.(ZHAO Ying.Application of complete membrane method water treatment technology in the recovery use of circulating water blowdown in thermal power plant [J].Electrical Equipment, 2006,7(8):78-80.)

[5] 毛正中, 马永红, 彭祥维.全膜处理除盐法的技术经济分析[J].电力科学与技术学报,2007,22(2):97-100.(MAO Zhengzhong, MA Yonghong, PENG Xiangwei.Technical and economic analysis about integrated membrane deionization system [J].Journal of Electric Power Science and Technology, 2007,22(2):97-100.)

[6] 王岽, 郦和生, 闫岩.水质变化对循环水系统排污水回用的影响及对策[J].给水排水,2006,32(9):49-53.(WANG Dong, LI Hesheng, YAN Yan.Effects and countermeasures in reuse of blow down water in water circulating system with water quality change [J].Water & Wastewater Engineering, 2006,32(9):49-53.)

[7] 陈颖敏, 孙心利, 吴静然.循环水排污水回用中磷系阻垢剂对混凝效果的影响及措施[J].热力发电,2010,39(1):95-99.(CHEN Yingmin, SUN Xinli, WU Jingran.Influence of phosphorous antiscalant used in recycling utilization system of blow-down water from circulating water upon the coagulation effect [J].Thermal Power Generation, 2010,39(1):95-99.)

[8] 王科, 李贵贤, 赵旭涛.混凝-沉淀法处理炼油循环水旁滤器反冲水回用研究[J].河南理工大学学报(自然科学版),2009,28(2):249-251.(WANG Ke, LI Guixian, ZHAO Xutao.Research of reusing filter backwashing water to the circulating cooling water system of refinery with flocculation-sedimentation method [J].Journal of Henan Polytechnic University(Natural Science), 2009,28(2):249-251.)

[9] 许春红, 刘永德. 刘战果,等.混凝沉淀预处理洗浴废水试验研究[J].工业用水与废水,2013,44(3):39-41.(XU Chunhong, LIU Yongde, LIU Zhanguo, et al.Experimental study on bathing wastewater pretreatment by coagulation sedimentation process [J].Industrial Water & Wastewater, 2013,44(3):39-41.)

[10] 李玉磊, 霍书浩, 丁业.锅炉补给水处理系统的扩建方案与优化设计[J].广州化工,2009,37(4):56-57.(LI Yulei, HUO Shuhao, DING Ye. Extension project and optimization design of boiler make-up water treatment for extension [J].Guangzhou Chemical Industry, 2009,37(4):56-57.)

[11] DELGADO S, DIAZ F, OTERO N.Behavior of inorganic coagulants in secondary effluents from a conventional wastewater treatment plant[J].Filtration and Separation,2003,40(7) : 42-46.

[12] 梁昌峰, 刘芳, 王飞扬,等.残余水处理药剂对循环水排污水处理中混凝的影响[J].工业水处理,2013,33(9):41-45.(LIANG Changfeng, LIU Fang, WANG Feiyang, et al.Effect of residual water treatment chemicals on the coagulation in the treatment of blow-down water from circulating water system [J].Industrial Water Treatment, 2013,33(9):41-45.)

[13] 王海峰, 张冰如, 徐冉,等.高炉煤气洗涤废水混凝与缓蚀阻垢剂协调性研究[J].净水技术,2006,25(6):51-54.(WANG Haifeng, ZHANG Bingru, XU Ran, et al.Research of mutual influence between coagulation and seale and corrosive inhibitors for washing water of blast furnace gas [J].Water Purification Technology, 2006,25(6):51-54.)

[14] 郭军科, 杨洪民. 磷系及含磷缓蚀阻垢剂的现状及展望[J].天津电力技术.2002,(1):15-18.(GUO Junke, YANG Hongmin.Status and Prospect of phosphorus and phosphorus-containing corrosion inhibitor [J].Tianjin Electric Power, 2002,(1):15-18.)

Effects of Bactericides, Corrosion and Scale Inhibitors on Coagulation in Blow-down Water From Circulating Water System

YANG Wei, LIU Fang, FAN Fengtao, ZHANG Li

(CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

When the blow-down water from circulating water system is treated by coagulant-sedimentation method, the water treatment agents in it would have a certain effect on coagulation effect. For seeking influence of the agents on the coagulation process and its mechanism, the dosages of coagulant, coagulant aid and operating conditions were optimized firstly, and then the effects of single and compound water treatment agents on coagulation were investigated. In addition, the effects of agents on optimum dosing amount of coagulant were investigated and flocculation obtained under different conditions was analyzed by SEM. The results showed that the optimized dosages of PAC and PAM were 40 mg/L and 0.8 mg/L, respectively, and the optimal operating conditions were fast stirring for 3 min at 300 r/min and slow stirring for 10 min at 90 r/min, under which the coagulation effect of blow-down water was best and turbidity removal rate reached 93.49%. Polyaspartic acid (PASP) had a greatest influence on coagulation of blow-down water and residual turbidity raged from 0.85 to 1.78 nephelometric turbidity unit (NTU), while dodecyl dimethyl benzyl ammonium chloride (1227) had a greatest influence on the optimum amount of PAC, which ranged from 20 to 70 mg/L. Residual turbidity was greater than 0.98 NTU at the existence of compound agents. According to SEM photos, the difference in microstructures of flocculation from blow-down water at different coagulation conditions led to different coagulation effect.

coagulant-sedimentation method; blow-down water from circulating water system; water treatment agents; coagulation effect; residual turbidity

2014-06-30

杨伟，男，硕士，研究方向水污染控制及资源化；E-mail:yangwei6835@163.com

刘芳，女，教授，博士，从事水污染控制与资源化利用；E-mail:liufangfw@163.com

1001-8719(2015)05-1211-07

X131.2

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.026