低温等离子体协同CuO/γ—Al2O3联合脱硝研究

高岩++彭吉伟++栾涛

摘 要：利用自行设计搭建的实验平台与所配置的CuO/Al2O3催化剂，研究测试了仅采用不同功率、不同温度下低温等离子体NO脱除效率，等离子体和催化剂协同作用下的脱硝效率，并对三者进行对比，发现仅采用等离子体时脱硝效率随温度变化不大，等离子体和催化剂协同作用下，NO的脱除效率受温度和功率变化的影响，呈现出逐步升高的趋势，并在300℃，35W下达到最大脱硝效率。结果表明，等离子体和CuO/Al2O3催化剂的协同作用能提高其单一作用时的脱硝效率，并受温度和功率影响，是一种提高电厂中脱硝效率的有效方法。

关键词：脱硝效率； 等离子体； 协同作用

1 引言

近年来随着经济的发展，天然气、煤和石油等化石类燃料得到大规模使用，产生的污染使得我国的环境问题日益严重，更引起世界上各个国家的广泛关注[1]。化石类燃料（天然气、石油、煤等）燃烧所产生的主要产物是氮氧化物、碳氧化物和硫氧化物，其中产生的气体中氮氧化物引起的环境危害最为严重，是构成环境中污染的主要污染源之一[2]。

NOx可以与空气中的水发生化学反应生成污染性物质硝酸，进而形成酸雨，对环境和人体健康等许多方面造成严重的危害。因此，治理污染性气体NOx是改善人类的生存环境并需要进行深入研究的课题[3-6]。

近年来，国内外利用CuO负载在γ-Al2O3载体上制得的脱硝催化剂作为同时脱除SO2和NOx的表现性能良好的催化剂得到广泛关注。这种脱硝催化剂利用负载于载体γ-Al2O3上的CuO物质与燃煤机组烟气中的SO2和O2发生化学反应生成CuSO4来达到脱除二氧化硫的目的。在烟气中存在NH3和O2的前提下，CuO 、CuSO4又可以作为催化氮氧化物的还原剂。当脱硝催化剂中吸收SO2达到一定程度时，可利用还原性气体CH4、H2将脱硝催化剂还原再生，得到反应产物的Cu和SO2，产生的SO2经过一定的处理可以产生硫酸硫磺等物质用来工业生产，Cu与烟气中O2又可生成还原剂CuO继续发生催化还原反应。该方法既避免了传统的湿法脱硫中遇到的种种困难，又不是单一脱硫处理与脱硝处理的简单结合。与其他脱硫脱硝方式相比，以CuO为还原剂的脱硫脱硝催化剂在氮氧化物和硫氧化物方面已体现出其成本方面的独特优势。与其他催化剂相比，CuO/γ-Al2O3有其自身的优势：原料为铜的化合物，同已得到广泛工业应用的钒基催化剂相比原料中没有重金属，不仅减少了成本费用，而且减少了对环境的破坏，避免了催化剂对环境所产生的二次污染，同时可以生成工业所需的硫酸硫磺等物质用以回收利用。

低温等离子体技术用于处理污染物具有处理效果好、应用范围广、能同时处理大气中多种污染物和净化彻底等优点，利用低温等离子体技术处理废气以及机动车尾气成为近来研究的热点[7-9]。利用气体放电等离子脱硫脱硝是一种颇具发展前途和应用前途的干法烟气脱硫脱硝新方式。

为了研究低温等离子体协同催化剂脱除NO的效率，利用自主搭建的实验平台（见图1）对该方法进行性能测试。

2 实验部分

2.1 催化剂的配置

为了方便测试实验室自制催化剂的性能，本实验中测试的催化剂为粉末状。目前，催化剂的制备方法有很多，常见的有浸渍法制备、沉淀法制备、物理混合法制备以及离子混合法制备催化剂。

具体操作流程如下：首先，按催化剂中Cu的负载量为8%计算，用电子天平称取24.3gCu（NO3）·3H2O，92g研磨好的Al2O3粉末（粒径0.38 mm-0.6 mm）备用。取一500 ml烧杯，加入50ml自来水，将烧杯放入恒温水浴锅中，设置保温温度为70℃，达到70℃时，加入称取好的Cu（NO3）·3H2O，边加入边搅拌15 min硝酸铜完全溶解。然后，将研磨好的氧化铝粉末加入到烧杯中并始终匀速搅拌，使每种药品都能充分溶解。等到两者混合均匀且溶液无气泡冒出时表明浸渍过程完成，调节搅拌器转速，增大转速加快搅拌15 min，溶液最终会成为泥浆状的粘稠液，再恒温水箱中保持70℃两小时后取出烧杯静置至粘稠液冷却定型。将烧杯放至烘箱内干烧12 h，温度设定为110℃，烘干完成后将烧杯中的药品捣碎放入坩埚中，然后将坩埚放入马弗炉焙烧，焙烧温度和时间分别为450℃，4.5小时。焙烧完成后，将药品放置于马弗炉内冷却至室温，催化剂制备完成。取适量制备好的催化剂样品放入研钵中研磨成颗粒，取用0.38mm～0.6mm（即40目与60目筛子之间）10ml供实验使用。

2.2 催化剂活性试验台

（1）配气系统。N2、O2、NH3、NO和SO2组成测试系统中的模拟烟气。燃煤机组所产生的烟气中NO占氮氧化物整体含量的95%以上，其中二氧化氮的含量非常少，因此模拟烟气中采用NO气体来模拟燃煤机组的氮氧化物。首先各个气体源进入气体混合器中混合均匀，以模拟最佳的烟气环境，模拟后的烟气进入SCR反应器进行催化还原反应。为了防止催化还原反应中氨气提前被氧化影响催化剂的真实脱硝效率，氨气在反应段前加入以减少混合时间 （如图1所示）。

（2）实验平台的设计与搭建。

（3）SCR预热段。电厂实际投入应用的催化剂发生催化还原反应的的反应温度为较高，为了更加准确的模拟燃煤机组的SCR脱硝反应，首先将反应的气体进行预热反应来加热气体，使烟气更加接近反应所需的温度。

（4）烟气分析仪器。采用德国MRU烟气分析仪对脱硝催化剂的的反应结果进行分析测试，可以对反应物中的 NO，NO2和SO2，NH3等需要测量的化学物质进行准确测量。

2.3 实验步骤

（1）首先将各设备如图1所示用橡胶管连接好，各管路接头处用生胶带和硅胶密封，检测流程的气密性；

（2）打开N2钢瓶，NO钢瓶和O2钢瓶，按照预先配制好的流量开阀，待混合器中的空气排出后，预混合均匀；endprint

（3）用烟气分析仪测量入口处NO的即时浓度，待气流稳定后，可进行实验操作；

（4）不加入催化剂，打开Plasma发生器，在保持NO进口浓度不变的情况下，用管式炉加热反应气体，测量不同功率不同温度下对NO脱除率的影响；

（5）向反应器中加入研磨好的CuO/Al2O3催化剂，保持NO进口浓度不变，用管式炉加热反应气体，测量在协同等离子体情况下不同温度对NO脱除及NO2生成的影响。

3 实验结果和讨论

3.1 不同功率催化剂对脱硝率的影响

本实验就温度保持在室温，NO进口浓度500ppm，以N2作载气，常压下考察在不同放电功率时等离子体反应器对NO的脱除效率的影响。根据测出的NO进出浓度，计算得出NO的转化率，作出NO转化率随温度变化的折线图如图2所示。

从图中可以看出，在温度一样的情况下，随着功率的提高，NO脱除率呈现出先升高后降低的趋势，在功率为35W时反应器的NO脱除率最高，为59%左右。这是由于随着功率的增大，反应器的放电能力增强，在高电压的作用下产生了更多的活性粒子，促进了NO与活性粒子发生反应，因此在反应的开始阶段NO脱除率降低。当功率增大到一定程度时，产生的活性粒子数量过多，阻碍了NO与活性粒子的接触，所以导致NO脱除率呈现先增大后减小的趋势。

3.2 不同温度对脱硝率的影响

本实验就放电功率保持在35W，NO进口浓度500ppm，以N2作载气，常压下考察在不同温度时等离子体反应器对NO的脱除效率的影响。根据测出的NO进出浓度，计算得出NO的转化率，作出NO转化率随温度变化的折线图如图3所示。

从图中可以看出，当放电功率保持不变时，随着温度的升高，反应器的NO脱除率基本保持不变，维持在55%左右。这是由于在高电压下，活性粒子的产生主要受功率的影响，温度的改变不能使反应的程度发生改变。因此提高温度对反应器的NO脱除率影响作用不明显。

3.3 低温等离子体与催化剂协同作用对脱硝率的影响

本实验就放电功率保持在35W，NO进口浓度500ppm，以N2作载气，常压下考察在不同温度时有无催化剂对NO的脱除效率的影响。根据测出的NO进出浓度，计算得出NO的转化率，作出NO转化率随温度变化的折线图如图4所示。

从图中可以得出，在没有催化剂时，NO脱除率基本保持不变，维持在55%左右。当加入CuO/Al2O3催化剂后，随着温度的升高，NO脱除率呈现逐步升高的趋势，当温度达到300℃时，反应器的NO脱除率稳定在95%左右。一方面由于在CuO/Al2O3催化剂加入时，增加了NO在反应器中的停留时间，促使反应器的NO脱除率提高。另一方面，由于CuO/Al2O3催化剂的作用，促进了催化还原反应的发生，CuO/Al2O3催化剂对NO的还原随着反应温度的升高而逐渐升高，在300℃时脱硝效率最佳。

4 结论

利用自行设计搭建的实验平台与所配置的CuO/Al2O3催化剂，研究测试了采用不同功率、不同温度下低温等离子体NO脱除效率，等离子体和催化剂协同作用下的脱硝效率，得出了以下结论：（1）随着功率的提高，NO脱除率呈现出先升高后降低的趋势，在功率为35W时反应器的NO脱除率最高；（2）等离子体脱硝效率随温度变化不大；（3）等离子体和催化剂协同作用下，NO的脱除效率受温度和功率变化的影响，呈现出逐步升高的趋势，并在300℃，35W下达到最大脱硝效率。

参考文献：

[1]刘孜，易斌，高晓晶等.我国火电行业氮氧化物排放现状及减排建议[J].环境保护，2008（16）：7-10.

[2]W.Sjoerd Kijlstra，Danny s.Brands，Eduard K.Poels，Alfred Bliek，.Kinetics of the selective catalytic reduction of NO with NH3 over MnOx/A12O3 catalysts at low temperature，Catalysis Today，1999，50：133-240

[3]沈伯雄，熊丽仙，刘亭等.纳米负载型 V2O5-WO3/TiO2催化剂碱中毒及再生研究[J].燃料化学学报，2010，38（01）：85-90.

[4]高岩，栾涛，程凯等.选择性催化还原蜂窝状催化剂工业试验研究[J].中国电机工程学报，2011，31（35）：21-28.

[5]高岩，栾涛，彭吉伟等.燃煤电厂真实烟气条件下SCR催化剂脱硝性能[J].化工学报，2013，64（07）：2611-2618.

[6]高岩，栾涛，吕涛等.V_2O_5-WO_3-MoO_3/TiO_2催化剂用于NH_3选择性还原减排NO_x的性能（英文）[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2013（01）.

[7]杜伯学，刘弘景，王克峰，王新辉.介质阻挡放电产生低温等离子体除去NOx的实验研究[R].高电压技术，2009，5（09）.

[8]高旭东，孙保民，肖海平，尹水娥，王磊，孙红华，周志培.介质阻挡放电脱除NOx反应器的评价方法及运行流量特性分析[J].中国电机工程学报，2011，30（11）.

[9]尹水娥，孙保民，高旭东，肖海平.介质阻挡放电中烟气相对湿度对脱硫脱硝的影响[J].动力工程学报，2010，30（01）.

*通讯作者：栾涛endprint