新型催化剂Ru/NaY催化对苯二酚加氢

王小瑞 李贵贤 董鹏

摘 要：采用浸渍沉淀法制备了Ru/NaY、Ru/HY和Ru/C等钌催化剂，研究了其催化对苯二酚加氢制备1，4-环己二醇的活性。利用XRD和BET等手段对样品进行了表征。不同载体负载的催化剂上对苯二酚的转化率顺序为： Ru/NaY>Ru/HY>Ru/C。以Ru/NaY为催化剂，对苯二酚为原料，乙醇为溶剂，制备了1，4-环己二醇，对苯二酚的转化率99.8 %。

关 键 词：Ru/NaY；对苯二酚；1，4-环己二醇；加氢

中图分类号：O 643.32+2 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）10-2303-03

Hydrogenation of 1， 4-Benzenediol to 1， 4-Cyclohexanediol Over Ruthenium-based Catalysts

WANG Xiao-rui1， LI Gui-xian2， DONG Peng1

（1. Department of Applied Chemistry， Lanzhou Petrochemical College of Vocation Technology， Gansu Lanzhou 730060；

2. College of Petrochemical Technology， Lanzhou University of Technology， Gansu Lanzhou 730050）

Abstract： The Ru catalysts were prepared by impregnation precipitation method， the catalytic activities of Ru/NaY， Ru/HY and Ru/C for hydrogenation of 1， 4-benzenediol to 1， 4-cyclohexanediol were studied. The properties of the catalysts were investigated by means of Brunauer-Emmett-Teller （BET） N2 adsorption， X-ray diffraction （XRD） and transmission electron microscopy （TEM）. The results show that the catalytic activity of the supported Ru catalysts for hydrogenation of 1， 4-benzenediol to 1， 4-cyclohexanediol follows the order： Ru/NaY>Ru/HY>Ru/C. Using Ru/NaY as catalyst， 1， 4-benzenediol as raw material and ethanol as solvent， the conversion of 1， 4-benzenediol can reach to 99.8 %.

Key words： Ru/NaY；1， 4-benzenediol；1， 4-cyclohexanediol；hydrogenation

由芳香族不饱和物质加氢制备饱和物质是精细化学品和药物中间体最重要的步骤[1]。对于芳香族加氢研究主要应用负载金属或贵金属（Pt， Ru， Au， Pd， Ir， Co， Cu， 等）催化加氢。其中Ru系列催化性能相对较好，应用于很多反应：氨合成[2，3]，甲烷的氧化[4]，醇的氧化[5]，芳香族不饱和加氢[6-10]。1，4-环己二醇是是抗癌药、液晶材料、生物控制器标识物等关键原料之一；1948年，Adkins and Billica[11]用W-6 RaneyNi 作为催化剂对对苯二酚加氢进行了研究；2007年，Philippe，Rezan和Markus[12]，制备了碳负载的钯纳米粒子催化剂，但是1，4-环己二醇的选择性非常小（5%）。2009年王洪军[13]等用Ru/C作为催化剂，用于对苯二酚加氢取得了一定的成果，但是产物中副产物量虽少但是种类多。其中副产物环己醇也用途广泛，主要用于橡胶、树脂和硝化棉溶剂，杀虫剂的合成，制取己内酰胺和己二酸，还用以制取增塑剂、表面活性剂以及用作工业溶剂等。从工业的应用来看，减少副产物的种类很重要。

本工作以NaY为载体，制备了新型钝化Ru/NaY催化剂，并将其用于对苯二酚液相加氢制备1，4-环己二醇的反应中；采用XRD和BET方法对催化剂进行了表征；同时考察了不同载体对催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

对苯二酚（AR），上海中秦化学试剂有限公司；三氯化钌（AR），西安凯立化工有限公司；无水乙醇（AR），安徽安特生物化学试剂有限公司；碳酸铵（AR），上海中秦化学试剂有限公司；氢气（99.999%）；氮气（99.99%）。

气相色谱仪（SP-3420），北京北分瑞利分析仪器有限责任公司；马弗炉（LY-630）东莞市立一试验设备有限公司；电子天平（DT-201A）厦门中村光学仪器厂；固定床（BYCP-Ⅱ）大庆博亚自动化设备有限公司；高压反应釜（WHFSK-0.5）威海自控反应釜有限公司。

1.2 催化剂的制备

将催化剂的载体在马弗炉里773 K的温度下焙烧前处理4 h，采用浸渍沉淀法用一定浓度的活性组分三氯化钌溶液在温度333 K下浸渍载体1 h，边搅拌边加入沉淀剂（NH4）2CO3，老化22 h后对催化剂进行过滤、洗涤、干燥、还原，置于干燥器中储存备用。

催化剂的还原在内径为8 mm的固定床钢管反应器中进行.将粒度为160～200目的催化剂前体若干装入反应器在高纯氮气吹扫下由室温以15 K/min的速度逐渐升温至773 K，然后通氢气，保持压力0.2 MPa，每20 min置换还原3 h，还原后的催化剂在氮气气氛中降至室温。

1.3 催化剂的表征

采用北京精微高博科学技术有限公司JW-004A型氮吸附BET比表面仪测定催化剂的BET比表面积；采用理学公司D/MAX-2400型X射线衍射仪对催化剂进行XRD表征，CuKa射线（λ=0.154 17 nm），扫描角度2θ=10°～90°。

1.4 实验方法

将一定量的催化剂，对苯二酚和溶剂乙醇加入500 mL 高压釜中，密封后在室温下用N2 置换空气3次，在所需反应温度保温15 min，再向高压釜内冲入一定压力H2，搅拌，反应一定时间后，用冷凝水将反应釜冷却至室温，缓慢放出气体， 然后通过简单过滤，分离产物，产物用GC定量分析，GC-MS定性分析。

1.5 分析方法

在实验过程中，采用GC-MS以及气相色谱（通过比较相同分析条件下标准物和反应样品中各物质的停留时间）相结合的方法对反应混合物中各物质进行定性分析。样品的定量分析则用气相色谱内标法进行分析，测定样品中组分的浓度。

气相色谱分析条件为：离子火焰（FID）检测器，SE54毛细管柱（0.32 mm×0.5 μm×30 m），柱温180 ℃，进样器温度320 ℃，检测器温度280 ℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的XRD分析

载体NaY（a）和Ru/NaY（b）催化剂的XRD谱图如图1所示。在图1（a）广角XRD谱中，在2θ=10.0～35.0°可以广泛的非晶质结构存在，有衍射谱图分析可知NaY的主要衍射为SiO2的衍射峰，少量的Al2O3、Fe2O3、CaO和Na2O。在图1（b）中存在同样的NaY衍射峰，对应于金属Ru的微弱特征衍射峰， 说明Ru以金属形式存在， 且以很小的尺寸分散在NaY表面[1]，这与TEM结果相吻合。

图1 载体NaY（a）和Ru/NaY（b）催化剂的XRD谱图

Fig.1 XRD spectra of the fresh NaY （a）

and Ru/NaY catalysts （b）

2.1.2 催化剂BET比表面积分析

由表1可知，载体NaY的BET表面积为663.91 m2/g，将金属Ru负载以后，催化剂的BET表面积略有减小（635.77 m2/g），这可能是因为负载了金属Ru，但是负载量很小[14]的缘故。孔体积约为4 cm3/g。

表1 Ru催化剂的理化性质

Table 1 Physicochemical property of the ruthenium-based catalysts

催化剂 表面积 /（m2·g-1） 孔体积 /（cm·g-1） 孔大小/nm

NaY 663.91 3.96 2.42

Ru/NaY 635.77 3.84 2.38

2.2 催化剂种类对反应的影响

以NaY为载体，应用浸渍沉淀的方法制备了不同的负载型金属Ru（2.5%）催化剂，并对其在对苯二酚选择性加氢反应中的催化性能进行了考察，实验结果列于表2。

表2 不同载体催化剂的评估

Table 2 Evaluation of different carrier catalysts

催化剂 反应时间/h 转化率，% 选择性，%

HY 3 0 -

活性炭 3 0 -

NaY 3 0 -

Ru/HY[7] 4 96.5 68.3

Ru/C 4 43.3 56.2

Ru/ NaY 3 99.8 78.3

反应条件： 原料 5.0 g； 溶剂 250 mL； 催化剂 0.5 g； T =423 K； P= 3.5 MPa.

表2中对苯二酚加氢反应的主要产物均为1，4-环己二醇。可以看出，所有载体都不具有催化性能。所考察的不同负载的Ru催化剂具有如下的活性顺序：Ru/NaY>Ru/HY>Ru/C。由于不同载体的物理化学性质的差异，相应负载型催化剂也表现出不同的催化活性，其中以Ru/NaY的催化效果最好。在一定的条件下，Ru/NaY催化对苯二酚加氢的转化率和选择性分别达到了99.8 %和78.3 %，Ru/C催化活性最低，在相同条件下催化加氢反应的转化率只有43.3 %。

2.3 苯二酚加氢反应路径

采用碳酸铵作沉淀剂，制备高效催化剂，用于对苯二酚加氢，实验结果表明具有很好的催化活性。关键在载体NaY经阳离子交换变成NH4Y型，再经一定的温度，先产生B酸，再生成L酸和B碱，变成B酸、L酸和B碱混合型催化剂。所以产生一个L酸位就要失去两个B酸位，生成B碱和L酸对及“+”、“-”位对[15]。也就是不能直接用HY做载体，因为酸性太大造成目标产物1，4-环己二醇脱水[7]，选择性降低。此过程是载体过渡制备与活性组分Ru负载同时进行的过程。

对苯二酚加氢副产物比较多，对苯二酚可以脱去羟基生成苯酚，继续加氢生成环己醇。完全加氢时生成1，4-环己二醇。1，4-环己二醇可以脱去一分子水，生成3-环己烯醇，3-环己烯醇为不稳定中间体，一般在此加氢反应中不会被检测到。因为其生成后在氢气气氛下被快速加氢生成环己醇。

2.4 催化剂重复使用

在优化条件下，用催化剂Ru/NaY进行对苯二酚加氢反应，待反应结束后，用水洗涤若干次，分离出催化剂，重复使用催化剂4次，对Ru/NaY催化剂在重复使用4次后，苯乙酮的转化率从99.8 %降低到93.6 %，催化活性没有明显降低。

3 结 论

采用浸渍沉淀法制备了Ru/NaY、Ru/HY和Ru/C等一系列钌基催化剂，其中催化剂Ru/NaY具有很高的活性。以对苯二酚为研究对象，实验结果表明：对苯二酚的转化率为99.8%，1，4-环己二醇的选择性为78.3%，对于对苯二酚加氢的过程做了研究。通过定性定量分析，副产物主要为环己醇，环己醇也是应用很广泛的化工产品。

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