无机盐对蒙脱土结合水的影响

张龙，邓明毅，冯泽远，秦珊珊

(1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500;2.西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500;3.四川仁智油田技术服务股份有限公司，四川 绵阳 621000;4.中国石油青海油田分公司，甘肃 敦煌 736202)

在油气勘探开发过程中，由于泥页岩中黏土矿物易水化膨胀，引起岩石力学性质下降，常造成井壁失稳，给工程施工带来极大的困难［1］，极大阻碍了水基钻井液在页岩气开发中应用［2］。研究黏土矿物水化效应有重要的实际意义。

NaCl、KCl、CaCl2具有抑制黏土矿物水化膨胀的能力，在钻井工程中用作黏土抑制剂。以往研究者多以阳离子交换容量、滚动回收率、页岩线性膨胀率、CST 值来评价抑制剂对泥页岩的抑制能力，但对其抑制性能的研究大都停留在定性上或是总体抑制效果的评价，不能定量的评价抑制剂的抑制能力［3-6］。黏土矿物中膨胀能力最大的属蒙脱土类，是典型的2∶1 型膨胀性黏土，由晶层堆积而成，层与层之间的内聚力主要是范德华力扩增的静电力，这种结构比较松散，层间联接力弱，在水作用下易于晶层膨胀［7］。

本文通过蒙脱土中加入无机盐溶液，着眼于抑制结合水角度分析，用热失重分析法进行定量分析，不仅用新的途径定量化评价无机盐抑制性能，而且也对已有K+“嵌入”晶层机制及阳离子对扩散双电层压缩机制进行了佐证。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NaCl、KCl、CaCl2均为分析纯;钙基蒙脱土、钠基蒙脱土均为工业品。

TGA/DSC1 至尊型热重分析仪。

1.2 样品土处理

将蒙脱土粉中加入过量10%H2O2，充分搅拌混合，除去土粉中的有机质，然后烘干、粉碎。将土粉按一定配比加入蒸馏水中，充分水化后，取上层土水悬浮物，用离心机在5 000 r/min 下离心10 min。弃去下层沉淀物，把精制的上层蒙脱土再次加入蒸馏水中，测其电导率，反复加入蒸馏水离心分离，直到电导率降到10 μs/cm 以下。将蒙脱土样在250 ℃烘干、粉碎，过250 目筛。取一定量放入称量瓶中，放入水蒸气相对湿度为1 的干燥器内，等温吸附，直到蒙脱土质量不再增加。等温吸附时间一般需要2周左右。

1.3 实验方法

配制8%的无机盐(Na+、K+、Ca2+)抑制剂溶液。取1 g 预处理的蒙脱土放于称量瓶中，加入10 mL抑制剂溶液，混合均匀，放置24 h。抑制性处理主要是模拟处理剂抑制蒙脱土的水化。用TG/DSC1 热分析仪测定水化蒙脱土的结合水含量。气氛为氮气，升温速度为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 水化蒙脱土的结合水含量［8-9］

热分析仪对水化蒙脱土结合水的测定，结果见图1(水化钠土)、图2(水化钙土)。

图2 水化钙土的热分析图Fig.2 DTG of hydrated Ca-MMT

由图可知，DTG 曲线上只有1 个拐点，与等温吸附后测定的热分析图中的DTG 曲线(有3 个拐点［10］)有点差别，用热分析法不能区分强结合水、弱结合水，但是可以肯定的是拐点后失去的是结合水(强结合水与部分弱结合水)的质量。表1 是水化钠土、水化钙土中结合水的质量占干蒙脱土的比例。

表1 水化蒙脱土的结合水含量Table 1 Bound water content of hydrated MMT

由表1 可知，水化钠土中结合水比例大于水化钙土中的，表明钠土吸附结合水的能力比钙土强。

2.2 无机抑制剂的热分析

NaCl、KCl 和CaCl2的DTG 曲线见图3 ～图5。

图3 8%NaCl 溶液的热分析图Fig.3 DTG of 8% NaCl solution

图4 8%KCl 溶液的热分析图Fig.4 DTG of 8% KCl solution

图5 8%CaCl2溶液的热分析图Fig.5 DTG of 8% CaCl2 solution

由图3 ～图5 可知，3 个图中的DTG 曲线都出现了温度拐点，说明存在两种不同类型的水，即自由水、离子水化水。NaCl、KCl、CaCl2溶液中有离子水化水，其中NaCl、KCl 只有一个拐点，说明只有一种类型的离子水化水，但是CaCl2却出现了两个拐点，说明CaCl2溶液中离子水化水存在两种类型。

K+水化能低，水化半径小(约0.331 nm)，Na+水化半径比K+大(约0.368 nm)，Ca2+的水化半径又比Na+大(约0.412 nm)。Ca2+是促进水的缔合，其水化形成的水化膜更强更厚;K+在水中是破坏水的缔合，相应形成的水化膜比较薄;Na+对水结构的影响较小［11］。Samoilov［12］证实了，Li+、Na+、Ca2+具有正水合效应，而K+、Cl－、Br－、I－具有负水合效应。由表2 可知，3 种无机抑制剂中，CaCl2溶液的离子水化水含量最大，NaCl 次之，KCl 最小。

无机离子在水溶液中会水化吸附水分子，形成离子水化水，在无机抑制剂抑制蒙脱土结合水评定时，需要通过扣除无机抑制剂的离子水化水，消除离子水化的影响。

表2 无机盐抑制剂溶液的离子水化水含量Table 2 Bound water content of inorganic salt ions

2.3 无机抑制剂的抑制性能

不同阳离子在化学势的作用下进入蒙脱土层间后，都会压缩蒙脱土晶层，但由于阳离子种类和性质的差异使得蒙脱土的膨胀分散性和结合水量都会产生不同变化。图6 ～图11 是抑制性评价的热分析图。

图6 8%NaCl 溶液抑制钠土的热分析图Fig.6 DTG of Na-MMT in 8% NaCl solution

图7 8%NaCl 溶液抑制钙土的热分析图Fig.7 DTG of Ca-MMT in 8% NaCl solution

图8 8%KCl 溶液抑制钠土的热分析图Fig.8 DTG of Na-MMT in 8% KCl solution

图9 8%KCl 溶液抑制钙土的热分析图Fig.9 DTG of Ca-MMT in 8% KCl solution

图10 8%CaCl2溶液抑制钠土的热分析图Fig.10 DTG of Na-MMT in 8% CaCl2 solution

图11 8%CaCl2溶液抑制钙土的热分析图Fig.11 DTG of Ca-MMT in 8% CaCl2 solution

由图6 ～图11 可知，DTG 曲线上都出现了拐点，说明此时蒙脱土含有结合水，通过表2 扣除离子水化水的含量，得到了蒙脱土的结合水的含量，结果见表3。

由表3 可知，8%NaCl，8%KCl，8%CaCl2三种抑制剂对蒙脱土的水化都有抑制作用。其中，3 种抑制剂抑制钙土水化的能力强于钠土，最小比例是8%NaCl 抑制钠土水化，比例是13.5%，最大抑制比例是8%CaCl2抑制钙土水化，比例是33.3%。3 种抑制剂的抑制性能顺序是CaCl2＞KCl ＞NaCl。

表3 无机抑制剂的抑制能力Table 3 Inhibition performance of inorganic inhibitor to MMT

一般的，在水溶液中的黏土颗粒彼此之间是通过水化膜相连，范德华力与静电力保持稳定。在相同浓度条件下，不同阳离子溶液压缩黏土扩散双电层程度不一。黏土形成的水化膜的强度与厚度有差异。

Ca2+表现出如此好的抑制效果，是由于Ca2+与吸附在黏土上的离子发生交换，致使蒙脱土转变为Ca-蒙脱土。钙土水化能力弱，分散度低。高价离子本身压缩黏土颗粒表面扩散双电层能力较强，致使水化膜变薄，电动电位下降，从而引起黏土晶片面-面和端-面聚合，黏土颗粒变大，增多共用水化膜情况，最终表现出结合水量大幅下降。

K+的半径(0.133 nm)与蒙脱土硅氧四面体底面形成的六角氧环的半径(0.13 nm)相近，且K+的水化能较小，抑制水分子的缔合，较容易进去蒙脱土晶层间隙，从而把蒙脱土中水化半径和水化能较大的Ca2+、Na+交换出来，形成薄而韧的水化膜，在同价阳离子中表现出很好的抑制效果。

3 结论

(1)Na-蒙脱土与Ca-蒙脱土水化后结合水的含量都挺高，由于Ca-蒙脱土中Ca2+在水化过程中比Na-蒙脱土中嵌入的Na+静电引力更大，离子解离度更低，表现出来的就是水化程度要比钠土差，钙土的结合水含量相对于钠土要少。

(2)NaCl、KCl、CaCl2三种抑制剂对蒙脱土都能表现出较好的抑制性。在等同离子浓度下，高价阳离子(Ca2+)对蒙脱土结合水抑制性能要强于一价阳离子(Na+、K+)，K+、Ca2+对钙土的抑制能力强于钠土。

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