一种检测加碘黑茶中碘含量的新方法

谢丹，王姣亮，龙立平，田明，李梦

一种检测加碘黑茶中碘含量的新方法

谢丹，王姣亮，龙立平，田明，李梦

(湖南城市学院化学与环境工程学院，湖南益阳413000)

以黑茶为底物，研究了黑茶-BrO3--Mn2+-H+-丙酮组成的振荡反应体系在恒温条件下进行的振荡反应．探讨了温度、黑茶浓度、碘酸钾干扰物对振荡反应的扰动，建立了利用此振荡体系检测加碘黑茶中碘酸根离子的方法．结果表明：反应体系有典型的振荡波形；诱导期的表观活化能为76.54 kJ/mol；IO3-浓度与振荡诱导期tin有良好的线性关系，线性范围为(8.3×10-5-1.2×10-3)mol/L，线性关系回归方程为tin=4.2×102-2.5×105[IO3-]，相关系数为0.995，检出限为2.8×10-5mol/L．为加碘黑茶中碘含量的测定提供了一种新方法．

振荡反应；加碘黑茶；碘酸钾；检测

碘缺乏病在我国新疆、西藏、青海、甘肃等省区最为常见，严重影响人口素质的提高和生产力的发展[1]．近年来，黑茶独特的品质和功效逐渐被大家所认识，人们从医学、保健方面或是其他方面对黑茶进行了多方位的研究，旨在揭示这种传统茶饮对人类健康的贡献．黑茶主销边疆少数民族，边疆少数民族有“宁可三日无食，不可一日无茶”的说法，可见黑茶在边疆少数民族生活中的重要地位[2]．由于口感等原因，他们不吃加碘盐而吃矿盐，无法从盐中补碘，但黑茶又是边疆少数民族不可或缺的食品，所以在黑茶中加碘，从饮茶中补碘，从而改善缺碘的状况，防止大脖子病的产生．加碘黑茶以其饮茶补碘，治疗碘缺乏病效果极佳的美誉率先进入新疆市场，而且独霸鳌头，占尽风光．茶厂借鉴碘盐生产技术原理，已成功研制加碘黑茶．目前，关于黑茶加工过程中品质成分的变化和黑茶中主要生理功能物质的研究报道较多[3]，而对于加碘黑茶中碘含量的测定报道很少．本文利用化学振荡体系建立了一种检测加碘黑茶中碘含量的新方法．

目前，以Belousov-Zhabotinskii型振荡反应为基础的研究，其中心已逐渐移向与生命现象有密切联系的有机底物参与的振荡反应[4]．化学振荡反应，是指自催化反应体系中某些物质的浓度随时间(或空间)发生周期性的变化[5-6]．化学振荡反应用于分析测试的原理在于待测物质浓度对稳定的化学振荡体系的扰动，引起振荡反应的某些参数，如：振荡周期，振幅、诱导期等的改变量之间有较好的线性关系[8]．本文以黑茶为有机底物、硫酸锰为催化剂、溴酸钾作氧化剂、丙酮作为亲电基、硫酸为介质，组成黑茶-BrO3--Mn2+-H2SO4-丙酮体系，利用此振荡体系来检测黑茶中碘的含量．目前，此方法尚未见报道．此方法比分光光度法检测碘的含量结果更精确，方法简便，为加碘黑茶中碘含量的测定提供了一种新方法．

1 实验部分

1.1仪器和试剂

BZOAS-IIS型微机测定B-Z振荡反应实验系统(南京大学应用物理研究所)；HK-2A超级恒温槽(南京大学应用物理研究所)；FC-104电子天平(上海精密科学仪器有限公司)；213型铂电极(上海雷磁电极制造厂)；217型甘汞电极(上海雷磁电极制造厂)；DFT-200手提式中药粉碎机(青州天地中药设备厂)．

黑茶(湖南城市学院生物工程实验室自制)，干燥粉碎过80目筛，备用．溴酸钾、硫酸锰、丙酮(Act)、硫酸、碘酸钾均为分析纯．所有溶液均以二次蒸馏水配制．

1.2实验方法

称取黑茶55.0 g于800 mL水中，加热至沸腾20 min，后改为小火保持微沸40 min．静置过夜(共20 h)，收集滤液200 mL，作为黑茶茶汤．实验在(300±0.20)K下进行，反应液总体积为60 mL，恒定搅拌速率．反应物按下列顺序依次加入：H2SO4、MnSO4、丙酮溶液、茶汤，混合于带恒温夹套的玻璃反应器中，搅拌恒温10 min，加入同温度的KBrO3溶液，并以此为反应时间起点，通过铂电极，配以217型饱和甘汞电极，记录混合电势E随时间t的振荡曲线．固定振荡体系中的KBrO3、MnSO4、H2SO4、丙酮和茶汤的浓度，通过改变碘酸钾的浓度研究振荡反应体系．

2 结果与讨论

2.1黑茶-BrO3--Mn2+-H+-丙酮体系的振荡行为

在c丙酮=0.167 mol/L；c硫酸=0.8 mol/L；c硫酸锰=0.01 mol/L；c溴酸钾=0.05 mol/L；c黑茶=3.7g/L；T =300±0.20 K，V=60 mL的条件下，反应得该体系的典型振荡曲线(见图1)．

图1 黑茶-BrO-3-Mn2+-H2SO4-丙酮体系的振荡波形

由图1可知，此反应体系有诱导期．在诱导期中，电势慢慢变大，诱导期过后，体系开始振荡，电势随时间发生周期性的变化，溶液颜色在黄色与棕色之间交替变化．在波谷时，颜色为棕色；在波峰时，颜色为黄色，且颜色最深．振荡停止，溶液呈浅黄色．随振荡反应的进行，振荡周期变长、振幅逐渐变大，振荡停止后，向体系中再加入KBrO3或MnSO4等均不能使体系振荡，加入黑茶才能重新起振，表明所获得的振荡图谱是黑茶的特征化学振荡图谱，是该黑茶中所含成分共同作用的结果，是黑茶特性的体现．

2.2黑茶浓度对振荡体系的影响

该振荡体系各反应物都有一定的浓度范围，超过或者低于某一浓度范围，振荡均难以发生，这说明一个振荡体系类似于一个统一的有机体，体系中每一个物质的量的多少都能影响振荡反应的进行．配制不同浓度的BrO3-、Mn2+、H2SO4、丙酮溶液，在温度为298 K下平行试验多次，得出部分物质在此振荡反应中的浓度范围及最佳浓度．数据结果如表1所示．

表1 黑茶-BrO3--Mn2+-H2SO4-Act体系中可产生振荡的各物质浓度范围

图2 黑茶浓度对振荡体系的影响

2.3反应温度的影响

测定体系在(299-309)K的振荡曲线，在c黑茶=3.7 g/L；c丙酮=0.167 mol/L；c硫酸=0.8 mol/L；c硫酸锰=0.01 mol/L；c溴酸钾=0.05 mol/L；V=60 mL条件下，实验数据如表2．

表2 温度对振荡反应的影响

图3为黑茶-BrO3--Mn2+-H2SO4-丙酮体系在299 K和309 K下的振荡图谱，由图可知，浓度相同的条件下，反应温度升高，振荡反应的诱导期(tin)、振荡寿命(ts)均缩短．这是由于升高温度，反应的速率加快．

图3 温度对振荡反应的影响(a：299 K，b：309 K)

图4 温度对振荡反应的影响

2.4碘酸钾浓度对黑茶-BrO3--Mn2+-H+-丙酮体系的影响及其在分析检测中的应用

图5中曲线a，b分别表示不加碘酸钾和加入1.2×10-5mol/L碘酸钾的反应振荡体系曲线．固定反应条件：T=300±0.20 K，V=60 mL，保持各物质的浓度不变(c丙酮=0.167 mol/L；c硫酸=0.8 mol/L；c硫酸锰=0.01 mol/L；c溴酸钾=0.05 mol/L；c黑茶=4.6 g/L)，加入不同浓度的KIO3，测定该体系的振荡曲线．利用诱导期与IO3-浓度的对应关系作图，得图6．结果表明，IO3-浓度与振荡诱导期tin有良好的线性关系，线性回归方程为tin=423.95-249 011.14[IO3-]，相关系数为0.995，线性范围(8.3×10-5-1.2×10-3)mol/L，检出限为2.8×10-5mol/L．

图5 碘酸钾对黑茶-BrO3--Mn2+-H2SO4-丙酮振荡体系的影响

图6 诱导期与[KIO3]的关系

当碘酸钾被引入振荡体系后，振荡的诱导期变短，振荡寿命缩短，而其振幅和周期没有明显的变化．这可能是由于加入碘酸钾，在诱导期IO3-和BrO3-都会氧化Mn2+生成Mn3+，从而加快诱导期的反应速率，因此加入碘酸钾的浓度会影响黑茶-BrO3--Mn2+-H2SO4-丙酮体系的诱导期[8]．其可能的机理如下：

诱导期：BrO3-+Mn2++5H+→Mn3++ HOBr+2H2O IO3-+Mn2++5H+→Mn3++HOI+2H2O

HOBr and HOI+黑茶→1/2 Br2and I2+氧化产物a

Mn3++黑茶→Mn2++氧化产物b

Br2+CH3COCH3→BrCH2COCH3+Br-+H+

IO3-影响振荡反应机理可能是IO3-是常见的氧化剂，引入IO3-可产生反应：IO3-+Mn2++5H+→Mn3++HOI+2H2O，该反应为无机反应，其反应速率极快，有利于中间产物的积累，从而使诱导期缩短．

2.5黑茶－BrO3-－Mn2+－H+－丙酮体系测定黑茶中碘含量的实用性探讨

笔者利用常规方法，吸光度与IO3-的浓度的线性关系来检测IO3-的浓度，当IO3-的浓度为8.3×10-5～1.2×10-3mol/L时，吸光度非常低，吸光度与IO3-浓度的标准曲线不太好．用黑茶－BrO3-－Mn2+－H+－丙酮体系测得黑茶中的碘酸钾的含量，其样品的加标回收率如表3所示，其加标回收率良好，因此利用IO3-与Δtin有良好的线性关系，可以用黑茶－BrO3-－Mn2+－H+－丙酮体系来检测IO3-的浓度，灵敏度高、准确，为加碘黑茶中KIO3的检测提供了一种新的方法．

表3 回收率的测定结果

3 结论

(1)在相同温度下，一定的浓度范围内，随着黑茶浓度的增加，各振荡体系均呈现良好的振荡行为，浓度高，诱导期、振荡寿命均变长．浓度相同的条件下，反应温度升高，振荡反应的诱导期、振荡寿命均缩短．

(2)利用IO3-浓度与振荡诱导期tin有良好的线性关系，可以准确的测定加碘黑茶中的碘酸钾的含量，线性范围8.3×10-5-1.2×10-3mol/L，检出限为：2.8×10-5mol/L．该方法较紫外可见分光光度法好，另外利用黑茶振荡体系来检测加碘黑茶中的碘含量，没有其它干扰物质的影响，因此该方法其灵敏度高、准确，为加碘黑茶中KIO3的检测提供了一种新的方法．

[1]何煜波,姜爱丽,胡文忠.黑茶加工工艺与保健功能研究[J].安徽农业科学,2012,40(27):13595-13600.

[2]施玲,李适,陈惠衡.湖南黑茶品牌的现状分析与对策思考[J].中国茶叶加工,2008(3):6-8.

[3]宋鲁彬.中国黑茶药理功能评价及活性物质研究[D].长沙:湖南农业大学,2008.

[4]高锦章,杨富巍,孙看军,等.Cr2O72-对B-Z振荡反应的影响及其分析应用[J].化学研究,2005,16(2):12-14.

[5]M-L.Smoes.Periodofhomogeneousoscillationsinthe ferroin-catalyzed zhabotinskii system[J].J Chem Phys 1979, 71(11):4669

[6]贺德华,麻英,张连庆.基础物理化学实验[M].北京:高等教育出版社,2009.

[7]杨富巍.化学振荡在分析化学中的应用及化学振荡新体系的发现[D].兰州:西北师范大学,2005.

[8]谢丹,龙立平,王姣亮,等.黑茶的电化学图谱研究[J].湖南城市学院学报:自然科学版,2014,23(1):36-39.

(责任编校：库文珍)

Oscillating System Relating Dark Tea and Detecting Iodine Based on the Oscillating System

XIE Dan,WANG Jiao-liang,LONG Li-ping,TIAN Ming,LI Meng
(College of Chemistry and Environment Engineering,Hunan City University,Yiyang,Hunan 413000,China)

An oscillating reaction system composed of BrO3--Mn2+-H+-Acetone and dark tea substrate was studied.The character of the oscillating curve is described at a constant temperature.Secondly,The effect of the concentration of dark tea,temperature,and the concentration of potassium iodate on the oscillating reaction were studied.Further,The effects of temperature was studied.The results showed that the apparent activation energys for induction phase was 76.54 kJ/mol.There is a liner relationship between induction time and the concentration of potassium iodate with range of 8.3×10-5-1.2×10-3mol/L.And the regression equation are as follows:tin=4.2×102-2.5×105[IO3-](R=0.995)with a detection limit of 2.8×10-5mol/L.The concentration of iodate ion is determined in the oscillating reaction system with satisfing results,which provides a new method for detecting iodine in dark tea.

oscillating reaction;Dark tea;potassium iodate;detection

O646

A

10.3969/j.issn.1672-7304.2015.01.017

1672–7304(2015)01–0070–04

2015-02-11

湖南省自然科学基金项目(13JJ3117)

谢丹(1984-)，女，湖南益阳人，讲师，硕士，主要从事物理化学研究．