石墨炉原子吸收分光光度法测定固体废物中的钡

朱静，李倩，顾自强

1.中国环境科学研究院，北京 100012

2.广东省环境监测中心，广东 广州 510308

3.江西省上饶市环境保护监测站，江西 上饶 334000

钡是中毒性元素，可溶性钡盐对生物体有较大的毒性［1］。随着工业生产的发展，钡被广泛应用于石油、天然气、玻璃、搪瓷、油漆及杀虫剂等领域［2］，未经处理的含钡固体废物进入河流、湖泊、海洋、土壤中，给环境造成越来越严重的污染，进而对人体造成危害。因此，建立快速、准确测定固体废物中钡的方法对于评价环境中钡的污染状况具有十分重要的意义。

目前，测定固体废物中钡的标准方法仅有GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》［3］，该标准的测定对象仅为固体废物浸出液，因此有必要对固体废物中钡全量的测定方法进行研究。

环境样品中钡的测定方法有原子吸收分光光度法［4-8］、电位滴定法［9］、ICP -AES 法［10-12］、ICP -MS法［11，13］、X 射线荧光法［14］等。但上述方法多适用于水、土壤、底泥等的测定。目前，鲜有对固体废物中钡全量测定的报道。石墨炉原子吸收分光光度法是痕量分析的经典方法，具有取样量小、灵敏度高、选择性好、分析成本低等优点，是单元素痕量分析的首选方法［1，15-16］。笔者采用石墨炉原子吸收分光光度法测定固体废物中的钡全量，以期探索一种操作简便，灵敏度高，准确性好的固体废物中钡全量的测定方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

试验所用仪器:石墨炉原子吸收光谱仪(AA240Z 型，美国Varian 公司);钡空心阴极灯(美国Varian 公司);热解涂层石墨管(美国Varian 公司);电热板(型号EH 20A plus，莱伯泰科公司)。

仪器工作条件:波长为553.6 nm，灯电流10.0 mA，通道宽度0.5 nm，氩气流速3 L/min，进样量20 μL。

试验所用试剂:硝酸钡为光谱纯;盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸均为优级纯;氩气纯度不低于99.99%;试验用水为二次去离子水。

钡标准贮备液(1 000 mg/L)制备:称取0.190 g硝酸钡，用0.014 g/mL 的硝酸溶解，必要时可加热，直至溶解完全，用0.014 g/mL 的硝酸定容至100 mL［2，17］。

1.2 样品采集与分析

1.2.1 样品采集与制备

按照HJ/T 20—1998《工业固体废物采样制样技术规范》及HJ/T 298—2007《危险废物鉴别技术规范》的相关规定采集固体废物样品，样品包括飞灰、皮革厂废物、塑料厂积尘和珠江河口沉积物。

按照《工业固体废物采样制样技术规范》的相关规定进行固体废物样品的制备。

1.2.2 样品前处理固体废物样品自然风干碾磨后，过100 目(粒径150 μm)筛，制得粉末试样。称取0.1 g 粉末样品(精确至0.1 mg)于50 mL 聚四氟乙烯坩埚中，用少量水湿润后加入10 mL 盐酸，于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，待蒸发至约剩3 mL 时取下稍冷;加入5 mL 硝酸、5 mL 氢氟酸、3 mL高氯酸，加盖后于电热板上中温加热1 h;开盖，电热板温度控制在150 ℃，继续加热，并经常摇动坩埚。当加热至冒浓白烟时，加盖使黑色有机碳化物分解;待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶白烟并蒸至内容物呈黏稠状;视消解情况，可补加3 mL 硝酸、3 mL 氢氟酸、1 mL 高氯酸，重复上述消解过程;取下坩埚稍冷，加入2 mL 硝酸溶液，温热溶解可溶性残渣;冷却后转移至250 mL 容量瓶中，用二次去离子水定容至标线，摇匀。

1.3 试验方法

1.3.1 石墨管的选择

普通石墨管耐高温性能差，寿命短，灵敏度低。钡在高温下易形成难解离的碳化物，记忆效应显著，试验使用热解涂层石墨管可减少碳化物的生成，从而提高测定的灵敏度。

1.3.2 标准曲线的绘制

在仪器工作条件下对0，5.0，10.0，20.0，30.0，40.0，50.0 μg/L 的钡标准溶液进行测定，以钡浓度为横坐标，以零浓度校正后的吸光度为纵坐标绘制标准曲线，得到回归方程为y = 0.005 26x +0.017 0，相关系数为0.999 1，线性范围为0 ～50.0μg/L。

1.3.3 测试项目

通过改变灰化温度和灰化时间，原子化温度和原子化时间获得石墨炉原子吸收光谱仪的最佳升温程序;分别采用盐酸+硝酸(2 酸)、盐酸+硝酸+氢氟酸+双氧水(3 酸+双氧水)、盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸(4 酸)等不同混酸体系比较固体废物全量消解，得到最佳酸消解体系;对共存元素的干扰进行了探讨。按照1.3.2 节方法，对空白样和实际样进行测定，得到方法的检出限及精确度和准确度，以证实方法的可行性。

2 结果与讨论

2.1 石墨炉升温程序的优化

2.1.1 灰化温度和灰化时间

灰化的目的是为了在原子化之前去除有机物或低沸点无机物，从而减轻基体干扰，降低背景吸收，一般原则是在保证待测元素不挥发损失的前提下，尽量提高灰化温度。以50.0 μg/L 钡标准溶液为试验对象，固定原子化温度为2 600 ℃，分别改变灰化温度和灰化时间，对灰化温度和灰化时间进行优化(图1 和图2)。从图1 可知，灰化温度对吸光度的影响很大，随着灰化温度的升高，吸光度总体呈下降趋势，当温度在1 000 ～1 200 ℃时，钡标准溶液的吸光度趋于稳定，超过1 200 ℃时，吸光度呈下降趋势，故确定试验的最佳灰化温度为1 000 ℃。从图2可知，钡标准溶液灰化时间在开始时呈上升趋势，到约8.0 s 时吸光度出现最大值，此时灰化较完全，效果较好，之后随着灰化时间的增加，吸光度呈下降趋势，故确定灰化时间为8.0 s。

图1 灰化温度曲线Fig.1 Curve of ashing temperature

图2 灰化时间曲线Fig.2 Curve of ashing time

2.1.2 原子化温度和原子化时间

以50.0 μg/L 钡标准溶液为试验对象，固定灰化温度为1 000 ℃，分别改变原子化温度和原子化时间，对原子化温度和原子化时间进行优化(图3和图4)。从图3 可知，原子化温度是影响检验灵敏度的重要因素。随着原子化温度的升高，吸光度不断升高，但考虑到石墨管的最高承受温度，确定该试验的最佳原子化温度为2 600 ℃。从图4 可知，钡标准溶液原子化时间在开始时呈上升趋势，到约2.8 s 时吸光度出现最大值，此时原子化效果较好，之后随着原子化时间的增加，吸光度呈下降趋势，故确定原子化时间为2.8 s。

图3 原子化温度曲线Fig.3 Curve of atomization temperature

图4 原子化时间曲线Fig.4 Curve of atomization time

通过试验绘制灰化温度曲线(图1)、灰化时间曲线(图2)、原子化温度曲线(图3)和原子化时间曲线(图4)，最终得到仪器最佳升温程序(表1)。

表1 石墨炉升温程序Table 1 Temperature program of graphite furnace

2.2 酸消解体系的选择

固体废物全量消解目前没有标准方法。试验中分别采用2 酸、3 酸+双氧水、4 酸等不同混酸体系对固体废物实际样品进行消解。结果表明，4 酸消解体系钡的溶出率最高，消解效果最为理想，故试验选择盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸的4 酸消解体系测定飞灰、皮革厂废物、塑料厂积尘和珠江河口沉积物结果见表2。

表2 酸消解体系消解固体废物浓度测定结果Table 2 Test results of acid digestion

2.3 共存元素干扰

在钡标准溶液浓度为20.0 μg/L 时进行了干扰测定，考察了共存离子对测定的影响。结果表明，当钾、钠和镁浓度为500 mg/L、铬浓度为10 mg/L、锰浓度为25 mg/L、铁和锌浓度为2.5 mg/L、铝浓度为2 mg/L、硝酸浓度为70 g/L 时，试验的相对误差在±5%之内，对钡的测定影响较小。

2.4 方法检出限

根据HJ 168—2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》的相关规定，按照样品分析的全部步骤，重复7 次空白试验，将各次测定结果换算为样品中的测定浓度(按照称量0.1 g，定容体积250 mL计)，计算7 次空白平行测定的标准偏差(S)，以MDL=t(n-1，0.99)×S(当n=7 时，t 取3.143)计算，得到钡的检出限为2.7 mg/kg。

2.5 精密度试验

对4 个固体废物样品(飞灰、皮革厂废物、塑料厂积尘和珠江河口沉积物)按1.2.2 节方法处理后，依据HJ 168—2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》的相关要求对每个实际样品平行测定6次，测定结果见表3。由表3 可知，实际固体废物样品测定结果的相对标准偏差(RSD)为2.7% ～5.4%，表明方法的精密度良好。

表3 精密度试验结果Table 3 Test results for precision

2.6 准确度试验

2.6.1 标准样品测定试验

依据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》的相关要求，选取2 种土壤标准参考样(GSS-4、GSS-5)各称取6 份，按1.2.2 节方法处理后进行测定，测定结果见表4。由表4 可知，钡浓度的测定结果均在保证值误差范围内，由此可见该方法准确度较高。

表4 标准样品测定试验结果Table 4 Test results for standard samples

2.6.2 加标回收试验

准确称取实际固体废物样品0.1 g，按试验方法测定后，进行加标回收试验，结果见表5。由表5 可知，加标回收率为89.5% ～94.5%，可满足日常分析的质量控制要求。

表5 加标回收试验结果Table 5 Test results of spiked recovery

3 结论

固体废物中钡全量的测定目前尚无国家标准方法。采用石墨炉原子吸收分光光度法，以盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸的4 酸体系消解样品，在最佳灰化温度为1 000 ℃，最佳灰化时间为8.0 s，最佳原子化温度为2 600 ℃，最佳原子化时间为2.8 s时，测定飞灰、皮革厂废物、塑料厂积尘和珠江河口沉积物实际样品中钡全量，测定结果的相对标准偏差为2.7% ～5.4%，加标回收率为89.5% ～94.5%;测定有证标准样品GSS -4、GSS -5 时，测定结果在保证值范围内。用石墨炉原子吸收分光光度法测定固体废物钡全量的准确度高、精密度好，能够满足固体废物钡全量的实验室分析要求。

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