天然核桃壳对废水中Cd2+和Pb2+的吸附热力学研究

王丹，何少华，孔庆秋，伍希

（南华大学城市建设学院，湖南 衡阳 421001）

天然核桃壳对废水中Cd2+和Pb2+的吸附热力学研究

王丹，何少华，孔庆秋，伍希

（南华大学城市建设学院，湖南 衡阳 421001）

采用批处理技术研究了天然核桃壳吸附废水中Cd2+和Pb2+的主要影响因素，如pH值、核桃壳用量和离子初始浓度等因素，并探讨了吸附等温线及吸附热力学。研究表明，天然核桃壳对Cd2+和Pb2+的最大吸附量分别为12.5mg/g和38.02mg/g。天然核桃壳吸附Cd2+的过程对Freundlich方程和Langmuir方程的拟合效果都较好；吸附Pb2+的过程则对Freundlich方程的拟合效果要好于Langmuir方程。热力学分析表明，天然核桃壳对Cd2+和Pb2+的吸附属自发吸热过程，且较易发生。

天然核桃壳；Cd2+；Pb2+；吸附等温线；热力学

吸附法主要利用吸附剂去除废水中重金属离子的方法。活性炭吸附是比较常用的吸附法，但其成本高、再生困难，而生物质材料，如秸秆、橘子皮、稻壳、木屑、核桃壳等，具有产量丰富、来源广、价格低等优点，成为近年来找寻高效廉价吸附剂的研究热点。

在我国，核桃壳是一种产量丰富、廉价易得的生物质材料。核桃壳表面多孔，含有丰富的能与重金属发生反应的官能团，如羟基、甲氧基、羰基等，是制备重金属离子吸附剂的良好的天然原料［1-2］。

本文主要讨论了天然核桃壳（以下简称核桃壳）吸附废水中Cd2+和Pb2+的主要影响因素、吸附等温线及热力学规律，并比较分析了Langmuir等温模型和Freundlich等温模型描述其吸附过程的适用性和准确性。

1 实验材料与方法

1.1 材料制备

本实验所用核桃壳采购于市场。用清水洗净核桃壳表面的泥沙等杂质，在353K的温度下烘干至恒重，粉碎后过60目筛子，装瓶，密封保存，备用。

1.2 溶液配置

本实验所用试剂皆为分析纯或优级纯。实验用水为去离子水，用Cd（NO3）2或Pb（NO3）2分别配制浓度为1000mg/L的Cd2+和Pb2+的标准储备液，并根据实验需要稀释，配置成所需浓度的溶液。

1.3 实验方法

1.3.1 影响因素实验

在一系列150mL锥形瓶中，加入100mL的Cd2+或Pb2+溶液，依次改变pH值、核桃壳投加量和离子初始浓度，在298K的恒温摇床中连续振荡90min，然后过滤，取一定量的滤液用原子吸收分光光度法分别测定Cd2+或Pb2+的剩余浓度，计算核桃壳对Cd2+或Pb2+的去除率RE（%），计算公式如下：

式中RE为核桃壳对金属离子的去除率（%）；C0，Ce分别为吸附前后Cd2+或Pb2+的离子浓度（mg/L）；V为溶液的体积（L）；M为核桃壳的投加量（g）。

1.3.2 吸附热力学实验

在一系列锥形瓶中加入100mL不同浓度的Cd2+或Pb2+溶液，调节pH为5.0，投加0.6g核桃壳后分别在288～318K温度下连续振荡3h，测定Cd2+或Pb2+的剩余浓度，分别计算核桃壳对Cd2+或Pb2+的吸附量，绘制吸附等温线。

2 结果与讨论

2.1 影响因素

图1～图3分别为pH值、核桃壳量及离子浓度对Cd2+和Pb2+的吸附过程的影响。

实验结果表明，酸性条件下，pH升高有利于核桃壳对Cd2+或Pb2+的吸附，去除率随核桃壳量的增加而增加，随离子浓度的升高而降低。这与H+的竞争吸附及相对活性吸附位点数目的增减有关。

2.2 吸附等温线

根据实验数据，分别绘制核桃壳对Cd2+和Pb2+的平衡吸附量qe与剩余浓度Ce的关系曲线，如图4～图5所示。

图1 pH对吸附的影响

图2 核桃壳量对吸附的影响

图3 初始离子浓度对吸附的影响

图4 核桃壳对Cd2+的平衡吸附曲线

图5 核桃壳对Pb2+的平衡吸附曲线

由图4～图5可知，随着温度和初始浓度的上升，核桃壳对Cd2+和Pb2+的吸附量都随之增加。

生物质吸附材料常用的吸附等温模型有Lang-muir模型和Freundlich模型［3-4］，其等温方程分别见式（2）和式（3）。

式中Ce为平衡浓度（mg/L）；qe为平衡吸附量（mg/g）；Q0，KL，KF，n为有关的等温吸附常数。

用Langmuir和Freundlich等温模型分别对图4和图5的实验结果进行线性拟合，结果分别见图6～图7，图8～图9，拟合参数结果如表1。

图6 核桃壳对Cd2+的Langmuir等温模型拟合

图7 核桃壳对Cd2+的Freundlich等温模型拟合

图8 核桃壳对Pb2+的Langmuir等温模型拟合

图9 核桃壳对Pb2+的Freundlich等温模型拟合

表1 核桃壳吸附Cd2+、Pb2+的等温吸附参数

由表1可知，Langmuir方程拟合得出的Cd2+或Pb2+的理论最大吸附量均随着温度的升高而增加。Fre-undlich方程拟合得出的Cd2+的1/n小于0.6，Pb2+的1/n小于0.4；相关研究表明［5］，1/n越小，吸附性能越好，当0.1＜1/n＜0.5时，吸附较易，当1/n＞2时吸附较难，因此核桃壳对Cd2+的吸附较Pb2+稍难。两种等温方程对Pb2+的相关系数R2均大于0.89，对Cd2+的相关系数R2均大于0.96，可见核桃壳吸附Cd2+或Pb2+的过程均可用Langmuir和Freundlich方程来描述，但Pb2+的吸附过程对Langmuir方程拟合效果比较差。

2.3 热力学分析

热力学参数根据下列方程［6］计算：

式中Kd为吸附分配系数；ΔG为吸附自由能［J/（mol·k）］；ΔH为吸附焓变（kJ/mol）；ΔS为吸附熵变［J/（mol·K）］；R为气体常数，取8.314［J/（mol·K）］。

图10 核桃壳对Cd2+的热力学模型

由图4～图5的实验数据和式（4），计算Kd，绘制lnKd和1/T的关系曲线，如图10和图11所示，再根据式（5）计算ΔG。根据式（6）进行线性回归（R2大于0.94），由其斜率和截距可得到ΔH和ΔS，热力学参数结果如表2。

图11 核桃壳对Pb2+的热力学模型

表2 核桃壳吸附Cd2+、Pb2+的热力学参数值

由表2可知，核桃壳对Cd2+或Pb2+的吸附自由能ΔG均小于0，说明该吸附是自发吸热的过程。从ΔG随温度与离子浓度的变化结果可以看出，升高温度有利于吸附的进行；离子浓度的增加对吸附有一定的抑制作用，吸附自发反应的能力逐渐减弱。吸附熵变ΔS>0，说明该吸附是一个熵增的过程。吸附焓变ΔH介于1～25kJ/mol之间，由于［7］一般物理吸附的吸附焓变ΔH<40kJ/mol，化学吸附的ΔH>40kJ/mol，因此该吸附主要以物理吸附为主。

3 结语

（1）当pH<7时，升高pH有利于核桃壳对Cd2+或Pb2+的吸附；当吸附剂投加量一定时，吸附质离子浓度增加，相对活性吸附位点数目减少，核桃壳对Cd2+或Pb2+去除率降低。

（2）核桃壳对Cd2+或Pb2+均有较强的吸附能力，同条件下，Freundlich方程拟合得出的Cd2+的1/n＜0.6，Pb2+的1/n＜0.4，因此核桃壳对Cd2+的吸附较Pb2+稍难，吸附量分别为14.6～1.52mg/g和36.9～38.02mg/g。

（3）核桃壳对Cd2+的等温吸附过程符合Langmuir方程和Freundlich方程，相关系数R2＞0.96；对Pb2+的吸附过程符合Freundlich方程（R2＞0.98），Langmuir方程拟合稍差（0.89＜R2＜0.91）。

（4）核桃壳对Cd2+或Pb2+的吸附自由能ΔG均小于0，吸附焓变ΔH介于1～25kJ/mol之间，说明该吸附是自发吸热的过程，且主要以物理吸附为主。

（5）天然核桃壳可用于处理低浓度的含Cd2+或Pb2+废水，且常温下吸附容易发生。

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Thermodynam ic studies for adsorption of Cd2+and Pb2+from waster on naturalwalnut shell

WANG Dan，HE Shao-hua，KONG Qing-qiu，WU Xi
（School of Urban Construction，University of South China,Hengyang 421001，China）

Themainly affecting factors，adsorption isothermal curve and thermodynamic of Cd2+and Pb2+on naturalwalnut shell from waster water has been investigated using batch technique.Experiments are carried out as a function of solution pH，sorbent dosage and contact time.Themaximum adsorption capacity of Cd2+and Pb2+by naturalwalnut shell is found to be 12.5 and 38.02 mg/g，respectively.The equilibrium adsorption data are fitted to Langmuir and Freundlich isotherm models and themodel parameters are evaluated.The adsorption isotherms of Cd2+fit very well with both of the Freundlich equation and the Langmuir equation，and the adsorption isotherms of Pb2+fit better with t he Langmuir equation than the Freundlich equation.Thermodynamic parameters depict the endothermic nature of sorption and the process is spontaneous and favorable.

naturalwalnut shell；Cd2+；Pb2+；adsorption isothermal curve；thermodynamic

X703

B

1672-9900（2015）01-0060-04

2014-01-08

王丹（1988-），女（汉族），湖南怀化人，硕士，主要从事水处理理论与新技术研究，（Tel）15096094977。