中低粘度PET非等温结晶性能研究

王树霞，司 虎，王玉合，戴钧明

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900;2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

一般薄膜级聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)特性粘数(η)为0.55 ～0.70 dL/g，特性粘数是聚合物分子量大小的一种标志。在一定范围内，当η值降低，聚合物分子量降低，可以降低挤出机功率，减少能耗，提高生产能力，但是拉伸制得薄膜的强度较低，聚合物成型时结晶速度快，拉膜时难以控制［1］。笔者针对这一η范围内的PET进行非等温结晶性能研究，供PET后加工参考。

1 试验

1.1 PET切片试验原料

利用德国富耐PU20通用聚合反应釜，制成不同特性粘数的PET样品。PET缩聚反应为逐步聚合反应，熔体动力粘度与反应釜搅拌器搅拌功率成正比，因此在出料内温基本相同的情况下，控制搅拌器出料电流分别制得具有不同特性粘数的PET切片。四种PET样品常规性能如表1所示。

表1 PET样品常规性能

1.2 样品测试

(1)特性粘数:Viscotek公司Y501相对粘度仪，温度(25±0.1)℃，溶剂为苯酚∶四氯乙烷 =1∶1(质量比)。

(2)端羧基:苯酚－氯仿混合溶剂(体积比2∶3)回流溶解后，用乙醇－氢氧化钾溶液滴定。

(3)二甘醇:安捷伦HP5890系列气相色谱仪。

(4)热性能:Perkin-Elmer公司DSC－7型热分析仪，在氮气保护下，以10℃/min的升温速率从25℃升高到290℃，保持5 min，然后以400℃/min的速度降温至25℃，再以10℃/min的升温速率从25℃升高到290℃，保持5 min，最后以10℃/min的速度降温至100℃。

2 结果与讨论

2.1 特性粘数对PET冷结晶行为的影响

PET样品消除热历史后的冷结晶曲线如图1，冷结晶起始温度θo和峰温θp见表2。

图1 PET样品消除热历史的冷结晶曲线

表2 PET样品的冷结晶温度

冷结晶起始温度反映了高分子链开始砌入晶格的温度，而冷结晶峰温对应结晶速率最快的温度。由图1和表2可以看出，随着特性粘数降低，PET的冷结晶起始温度θo和峰温θp向低温区偏移。说明随着PET分子量降低，结晶能力增强［2］。

PET的冷结晶过程是一个大分子链嵌入晶格的过程，除了单个链段的运动外，还会发生多个链段的协同运动，才能完成结晶过程［3］。由于特性粘数降低，平均分子量降低，大分子链缩短，链段滑移，多个链段的协同运动更容易，分子运动受阻减小，表现为θo和峰温θp温度降低。

在研究范围内，PET样品的玻璃化转变温度Tg相当，随着特性粘数的降低，尤其是在0.617 dL/g以下，冷结晶温度Tc降低显著，PET样品的过热度(Tc－Tg)较小，对于膜用 PET，不利于拉伸［4］。

2.2 特性粘数对PET冷结晶非等温结晶动力学的影响

以PET样品在任意结晶温度下的冷结晶相对结晶度XT进行非等温结晶动力学研究。其中XT可以用(1)式计算得到:

式中:T0为结晶起始温度;T∞为结晶完成时的温度;dH/dT为热量流率。

图1的Tc结晶峰可相应转换为XT与温度的关系，在非等温结晶过程中，结晶温度(T)和结晶时间(t)的关系可以按(2)式进行转化，得到图2。

采用9种已知辣度的辣椒红果果实，建立应用电子鼻评价加工型辣椒果实辣度的方法，所用辣椒果实取自山东省青岛农业大学辣椒栽培基地(见表1)；应用所建立的辣度评价方法分别检测11种辣椒红果及辣椒绿果，检测的11个辣椒加工基地的原料见表2。将试验材料于常温、避光保存，待测定。

式中:T0为结晶起始温度;T为结晶温度;Φ为升温速率。

图2 PET样品XT与结晶时间的关系

对图2的XT和t的关系图直接用Avrami方程进行处理。整个结晶过程可以用公式(3)描述，

式中:Zt为高聚物非等温结晶动力学参数;n为Avrami指数。

根据式(3)两边取对数得:

以ln［－ln(1－XT)］对lnt作图3，得到直线，斜率为n，截距为lnZt，由n及Zt值可求得结晶过程相关信息。考虑到冷却速率的影响，对非等温结晶过程进行修正，见式(5)，Jeniorny法把Zc作为表征非等温结晶动力学参数［5］。

式中:Zc为校正后的非等温结晶动力学常数。

图3 PET样品ln［－ln(1－x)］对lnt图

由图3可得到各试样冷结晶的非等温结晶动力学参数，见表3和图4。

表3 PET样品冷结晶的非等温结晶动力学参数

图4 PET样品冷结晶的动力学参数随特性粘数变化

由表3和图4可以看出，PET在冷结晶过程中，随着特性粘数降低，非等温结晶动力学常数Zc降低，半结晶时间t1/2延长，Avrami指数n逐渐增大，n逐渐增大，表明结晶越完善［6］。在研究范围内，特性粘数在0.617 dL/g以下，Avrami指数n较高，形成完善的大尺寸结晶，拉膜时不利于拉伸。与PET过热度(Tc－Tg)推导的结论一致。

2.3 特性粘数对PET熔融结晶行为的影响

PET熔融结晶温度Tmc随特性粘数降低呈上升趋势，见图5。在结晶过程中，大分子从无序到有序的排列是结晶的本质，即通过缠结和解缠结的过程排列到晶层中［7］，当熔体特性粘数降低，大分子链段缩短及分子链缠结减弱，分子运动受阻减小，熔体结晶能力提高［8］。

图5 PET样品的DSC熔融结晶曲线

2.4 特性粘数对PET熔融结晶非等温结晶动力学的影响

将图5的Tmc结晶峰按式(1)和式(2)转换为结晶度XT与结晶时间(t)的关系，如图6所示。

图6 PET样品XT与结晶时间的关系

对图6的XT和t的关系图直接用Avrami方程进行处理，结果见图7。

图7 PET样品 ln［－ln(1－x)］对lnt图

由图6、图7可得到各试样熔融结晶的非等温结晶动力学参数，见表4和图8。

由图8及表4可以看出，随着特性粘数的降低，PET在熔融结晶过程非等温结晶动力学常数Zc增大，t1/2和Avrami指数n减小，结晶速率加快。聚合物的结晶速率由晶核的生成速度和晶体的生长速度共同决定［9］。对于均聚物PET来说，熔融结晶主要为均相成核，均相成核是由熔体中高分子链段靠热运动形成有序排列的链束形成的，当PET样品特性粘数降低，分子量减小，分子链变短，受邻近结构的束缚减小，易成为热力学上稳定的晶核;分子链变短也有助于PET分子链及片晶的规则排列，使均相成核速度加快。而结晶的生长过程则取决于链段向晶核扩散和规整堆积的速度［10］，当PET分子链变短，物理交联点减少，分子链更容易运动，分子链的活动能力和扩散速率提高，利于其规则排列，即晶体生长速度提高［11］。因此随着特性粘数的降低，链段的活动能力增强，晶体的成核和生长速度均增加。另一方面，当特性粘数大于0.657 dL/g时，t1/2和Avrami指数n明显增加，易形成完善的大尺寸结晶，不利于拉膜时铸片的均匀性。

图8 PET样品熔融结晶动力学参数随特性粘数变化

表4 PET样品熔融结晶的非等温结晶动力学参数

3 结论

a)随着特性粘数降低，PET样品消除热历史后的冷结晶起始温度θo和峰温θp向低温区偏移。

b)随着特性粘数降低，PET在冷结晶过程中非等温结晶动力学常数Zc降低，半结晶时间t1/2延长，特性粘数在0.617 dL/g以下，形成完善的大尺寸结晶，拉膜时不利于拉伸。

c)随着特性粘数降低，PET熔融结晶温度呈上升趋势，熔融结晶t1/2降低，结晶速率增加。当特性粘数大于0.657 dL/g时，t1/2和 Avrami指数 n明显增加，易形成完善的大尺寸结晶，不利于拉膜时铸片的均匀性。

［1］ 尹燕平.双向拉伸塑料薄膜［M］.北京:化学工业出版社，1999:277－278.

［2］ 续大义.PET树脂的 DSC研究［J］.合成纤维工业，1993，16(5):28－32.

［3］ 肖海燕，赵炯心.PET的非等温冷结晶动力学研究［J］.聚酯工业，2010，23(5):14 －16.

［4］ 杨始堃，陈玉君.聚酯化学·物理·工艺［M］.广州:中山大学出版社，1995:139，169 －170.

［5］ 肖雪春，李文刚，黄象安.PET/PTT共混体系的非等温结晶动力学研究［J］.合成纤维，2005(11):10 －14.

［6］ 梁伯润.高分子物理学［M］.北京:中国纺织出版社，2000:258.

［7］ Kong Y，Hay J N.The measurement of the crystalline of polymers by DSC［J］.Polymer，2002，43(14):3873 － 3878.

［8］ 王玉合，王树霞，司虎，等.DSC法研究高粘度超有光聚酯切片的等温结晶［J］.合成技术及应用，2012，27(4):1 －4.

［9］ Calcagno C I W，Mariani C M，Teixerira S R，et al.The effect of organic modifier of the clay on morphology and crystallization properties of PET nanocomposites［J］.Polymer，2007，48(4):966－974.

［10］ Lu X F ，Hay J N.Isothermal crystallization kinetics and melting behaviour of poly(ethvlene terephthalate)［J］.Polymer，2001，42:9423.

［11］胡盼盼，吴嘉麟，刘兆峰.不同质量PET切片的非等温结晶动力学［J］.高分子材料科学与工程，2003，19(5):142 －144.