季铵盐型离子液体催化合成双酚A的研究

费 莎，段晓晓，王浩贵，阎 娥，尹大学

(青海师范大学化学系，青海西宁 810008)

双酚 A(2，2-bis(4-hydroxyphenyl)propane;BPA):2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，在工业上主要被用于合成聚碳酸酯(PC)和环氧树脂等多种高分子材料［1－2］。目前对于双酚A的合成，国内大多数工厂还沿用国外40年代开发的硫酸法生产工艺，此法腐蚀设备，污染环境，消耗原材料且产品质量较差，无法满足较高质量产品要求［3］。因此对双酚A合成工艺的改良已经成为该产业发展的必需。离子液体(Ionic Liquids，ILs)作为新型绿色有机溶剂在化工各方面都拥有良好的应用前景［4－7］，也有文献证明离子液体可以用来催化合成双酚A［8］。

本研究利用在实验室合成的氯铝酸N，N－二甲基苯胺盐酸盐离子液体作为催化剂来催化合成双酚A，通过与无机催化剂三氯化铝对比，讨论催化合成的最佳反应条件。

1 实验部分

1.1 主要试剂

试剂:苯酚、甲苯、丙酮，试剂均为分析纯(AR)，离子液体(自制)，5%的稀盐酸，5%的氢氧化钠溶液，丙酮和甲苯在使用前经氯化钙干燥蒸馏。

离子液体采用实验室自制的氯铝酸N，N-二甲基苯胺盐酸盐离子液体［DMAC］Al2Cl6，合成方法及具体步骤参见文献［9］。

1.2 双酚A的合成

取装有磁搅拌子、回流冷凝管和100℃温度计的250 mL三颈烧瓶，称取丙酮10 mL(0.13 mol)，并按照一定的酮酚比称取苯酚，加入甲苯作溶剂，以离子液体为催化剂，油浴加热磁力搅拌，调节常压漏斗均匀缓慢滴加丙酮，恒温反应4 h。完毕后用洗液进行洗涤，得粗产物的甲苯溶液，置于母液中结晶，过滤，烘干，称量，计算产率，测定熔点。合成路线如式(1)所示。

产率的计算:产率=(M实际/M理论)×100%;

熔点的测定:采用北京泰克仪器有限公司制造的双目显微熔点测仪(XT-4)对产物的熔点进行测定。

2 结果与讨论

实验选用传统无机催化剂AlCl3为对照，探究离子液体对双酚A合成反应的催化效果。采用控制变量法研究离子液体催化合成双酚A的最佳反应条件。

2.1 反应物的摩尔比对产率的影响

实验选定丙酮的用量为10 mL(0.13 mol)，苯酚与丙酮的物质的量之比分别为:4∶1、6∶1、8∶1、10∶1、12∶1、14∶1，其他反应条件相同，结果如表 1。

表1 反应物的摩尔比对产率的影响

由表可知，以离子液体为催化剂，随反应物的摩尔比(苯酚∶丙酮)的增大，产率的变化趋势是先增大后减小，当苯酚与丙酮的摩尔比为8∶1时，产率最高为，88.6%。在相同的条件下以三氯化铝为催化剂当苯酚与丙酮的摩尔比为10∶1时，产率最高，为71.4%。由此可知，以离子液体为催化剂在保证高产率的前提下还可以节约原料缩小成本。

2.2 催化剂的用量对产率的影响

催化剂的用量对反应速率和产量是至关重要的，催化剂不足则反应慢而且不完全，但催化剂过多不仅浪费原材料还有可能使部分反应物和产物溶解，影响产率。为了研究催化剂的用量对产率的影响，本部分实验取10 mL丙酮为参照，苯酚与丙酮的摩尔比为8∶1进行反应，将季铵盐型离子液体与丙酮的物质的量之比设定为:1∶3、2∶3、1∶1、4∶3、5∶3，实验结果如表2。

表2 催化剂用量对产率的影响

由表可知，以季铵盐型离子液体为催化剂时，随着催化剂用量的增加产率先增大，超过最佳反应比时过量的离子液体可能将产物部分溶解而使产率减小，在离子液体与丙酮的物质的量之比为1∶1时产率最高，为88.6%。在相同的催化剂用量梯度下，以三氯化铝为催化剂其他反应条件不变，产率最高，为77.7%，因此在同样用料比例下，离子液体的催化效果更优。

由表1及表2数据得出，以离子液体为催化剂，反应物与离子液体之间的物质的量关系为:苯酚∶丙酮∶离子液体 =8∶1∶1。

2.3 反应温度对产率的影响

苯酚和丙酮缩合反应合成双酚A为吸热反应，需要外界热源，而温度也是此反应的一个关键因素，温度过低会延长反应时间，而温度过高则会使反应物挥发或分解。由于丙酮的沸点为56.5℃，所以在其他条件相同的情况下，选用四个温度梯度(25℃，35℃，45℃，55℃)进行试验，结果如表3。

表3 反应温度对产率的影响

经实验得反应温度控制在45℃效果最好，以离子液体为催化剂的产率为87.7%。采用三氯化铝为催化剂在相同的反应条件下进行试验，最佳反应温度也为45℃，但是产率仅为79.0%。

2.4 反应时间对产率的影响

通过实验发现反应时间对合成双酚A具有重要影响，时间不足则反应不完全，过长不仅耗时还有可能导致原料受热分解，为了确定时间对产率的影响，选定六个反应时间梯度(2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h)为变量进行研究，结果如表4。

表4 反应时间对产率的影响

由表可知，随着反应时间的增加，产率先增大后基本稳定，以离子液体为催化剂最佳反应时间为4 h，此时的产率为88.6%，而以三氯化铝为催化剂的最佳反应时间也为4 h，但产率仅为77.0%，所以在相同的最佳反应时间里，离子液体的催化效果更优。

2.5 其它反应条件对产率的影响

除了上述条件以外，本研究还讨论了丙酮的滴加速度、反应溶剂、洗液的酸碱度及加入方式、静置时间对双酚A合成的影响。

通过实验发现，以上因素对双酚A合成产率也有一定影响，经研究确定:以甲苯作为反应溶剂，丙酮的滴加速度为1～1.5 min/mL;产物纯化时先用75 mL 5%氢氧化钠溶液洗涤，然后用100 mL 5%稀盐酸分三次进行洗涤，取上层液静置24小时结晶。

3 结论

通过与无机催化剂AlCl3对比，得出采用氯铝酸N，N-二甲基苯胺盐酸盐离子液体［DMAC］Al2Cl6催化合成双酚 A的最优反应条件为:原料物质的量之比(苯酚∶丙酮∶离子液体=8∶1∶1)，甲苯为溶剂，恒温45℃反应4 h。反应完毕后洗涤，分液取上层液静置，在母液中结晶24 h，过滤，烘干，称量，最高产率为88.7%，熔点为155.8～158.2℃(双酚A的理论熔点:156～158℃)。

具有Lewis酸性的季铵盐型离子液体不仅提高了反应产率优化了反应条件，而且在本反应中兼作催化剂和溶剂。

［1］ 邱鹏.国内外双酚A生产技术进展及市场应用［J］.炼油与化工，2004，15:4 －6.

［2］ 高洪波.国内外双酚A的生产现状及发展趋势［J］.化学工程师，2003，8(4):35 －38.

［3］ Sheemol V N，Unni I R，Gopinathan C.Catalysis by heteropoly acids:formation of bisphenol A from phenol and acetone ［J］.J Chem Technol，2001，8(4):298 －300.

［4］ 邹婷.功能化离子液体的合成、表征及其研究［D］.华东师范大学，2008.

［5］ Holbrey J D，Seddon K R.Ionic liquids［J］.Clean Products and Processes，1999，1:223 －236.

［6］ 赵三虎.离子液体在萃取技术中的应用［J］.化学通报，2012，75(11):1001－1007.

［7］ 张聪璐，胡筱敏.离子液体中壳聚糖/AMPS共聚交联微球的制备［J］.高等学校化学学报，2013，34(3):491 －493.

［8］ 马怡，常春，李洪亮.合成双酚A催化剂研究新进展［J］.化工进展，2007，26(12):1686 －1689.

［9］ 程利丽.新型季铵盐型离子液体的合成及其性能的研究［D］.青海师范大学，2013.