水泥基渗透结晶材料的研究与应用现状

尚晓华，敬登虎（东南大学土木工程学院，江苏南京210096）

水泥基渗透结晶材料的研究与应用现状

尚晓华，敬登虎
（东南大学土木工程学院，江苏南京210096）

针对混凝土结构面临的各种问题以及加固后再使用过程中面临的问题，介绍了水泥基渗透结晶材料的作用机理以及渗透深度，并探讨了水泥基渗透结晶材料对混凝土性能的影响以及面临的机遇和未来的挑战等。结果表明，水泥基渗透结晶材料从理论上来说是一种很好的加固材料，不仅能够改善混凝土现阶段的性能，并且能够抵御后续使用过程中面临的各种环境问题，但是未来混凝土技术的发展趋势，使得水泥基渗透结晶材料面临着严峻的挑战。

水泥基渗透结晶材料；工作机理；渗透深度；机遇和挑战

目前钢筋混凝土是世界上使用最多和最广泛的建筑材料，然而由于环境侵蚀、自然灾害、人为因素等的影响，建筑物普遍存在不同程度的结构损伤，并且随着时间的推移，这一现象将逐渐加剧。如何处理这类问题，使混凝土结构能够达到设计使用年限，是目前面临的一个巨大挑战。水泥基渗透结晶材料是一种新型刚性材料，其中的活性化学物质可以渗透到混凝土内部发生反应 ，生成不溶性结晶物质，填充在混凝土裂缝或间隙中 ，起到密实混凝土、提高强度的作用，改善混凝土的性能，延长其使用寿命，并在后续使用过程中能够持续发生反应，从而能够应对加固后出现的各种问题。本文对水泥基渗透结晶材料进行深入探讨，只有对其充分了解之后，才能更好地将其应用于工程实践当中。

1 渗透结晶作用机理

对于水泥基渗透结晶材料的渗透结晶作用机理，目前比较认可的有两种:沉淀反应机理和络合沉淀反应机理［1］。这两种观点在一定程度上均能解释渗透结晶过程，但是均存在着一些问题和缺陷。

1.1 沉淀反应机理

在涂抹初期，水泥基渗透结晶材料中的活性化学物质渗透到混凝土内部并发生反应，生成不溶于水的结晶物质填充在混凝土裂缝当中，并且其中的部分活性化学物质能够到达钢筋表面，与钢筋表面原有的氧化物质发生反应，生成一层性质稳定的膜结构，起到保护钢筋、防止钢筋锈蚀的作用，从而改善钢筋混凝土的整体性能。由于水在此过程中既起到载体溶剂的作用，又起到反应物质的作用，因此当混凝土处于干燥状态时，活性化学物质就会以固态形式存在，停止反应，也即“休眠”状态。当水会再次侵入混凝土时，其中的活性化学物质会再次被激活参与反应。

1.2 络合-沉淀反应机理

在涂抹过程中，活性化学物质以水为载体渗透到混凝土内部，沿途与混凝土中存在的Ca2+发生络合反应 ，形成的络合物极易溶于水且化学性质相对不稳定 ，因此络合物仍旧以水为载体并在不断的络合-分解过程中向混凝土内部渗透，当到达硅酸根离子高浓度区（即未水化水泥或者水泥凝胶体密集区域），其中的活性化学物质就会被硅酸根离子取代，从而形成性质稳定且难溶于水的水化硅酸钙等物质，填充在混凝土的裂缝当中，而活性化学物质会再次随水渗透、循环反应，因此活性化学物质的量不会减少。当混凝土处于干燥状态时，活性化学物质会处于“休眠”状态，当有水侵入时，活性化学物质会再次被激活参与反应。

1.3 渗透结晶作用机理的探讨

虽然两种渗透结晶作用机理在一定程度上均能对水泥基渗透结晶材料的作用机理做出解释，但均不是很完善。

沉淀反应机理虽然能够解释水泥基渗透结晶材料的渗透结晶过程，但对其具有的永久性以及自修复性却不能给出解释。陈光耀［2］等对此也提出了疑问，即水泥基渗透结晶材料中的活性化学物质直接参与反应，那么在掺量有限的情况下，难以保证修复日后混凝土在使用过程中产生的裂缝等缺陷。

络合-沉淀反应机理的突破点在于水泥基渗透结晶材料中的活性物质是作为中间转换物质存在的，其数量并没有减少，很好的对水泥基渗透结晶材料的永久性能做出了解释 ，但在反应过程中，仍然也存在一些不合理的地方。陈光耀［2］等对此提出了以下几点疑问:（1）为何Ca2+与SiO32-不直接反应，却要借助于中间转换物质 -络合剂；（2）混凝土中SiO32-数目较少，能否形成足够的不溶物质填充裂缝。

蒋正武［3］等在对渗透结晶作用机理的探讨中，指出水泥基渗透结晶材料中的活性化学物质存在两种不同的类型，一种直接参与到反应当中生成不溶性结晶物质，另一种起到催化作用，催化未水化水泥进一步水化产生不溶性结晶体，从而推断出，水泥基渗透结晶材料在混凝土中生成的不溶性结晶物质同样包括两种类型，它们同时存在，只是在不同区域、不同阶段时，其结晶的类型不同。同时蒋正武［3］也提到单纯依靠活性物质自身产生的晶体来修复混凝土裂缝等缺陷是远远不够的，主要还是依靠活性物质对未水化水泥的催化。对于这一问题还有待研究。

由此可见，虽然两种渗透结晶机理都不完善，但存在一定的互补性 ，将两者结合起来对渗透结晶反应解释更为合理，只是在不同的时间段内，不同的反应所占的主导地位不同。在一次渗透过程中，沉淀反应机理占主导地位，在二次渗透过程中，络合-沉淀反应机理占主导地位。

2 渗透结晶深度

渗透结晶深度关系到水泥基渗透结晶材料对裂化混凝土性能的改善范围，目前这一问题一直没有明确的说法。游宝坤［4］在文章中指出，日本人建议1 m，而中国的代理厂商建议几厘米或是几十厘米，但对于这些数据来源的可靠性却没有准确的说法。

2.1 渗透条件

蒋正武［3］等认为水泥基渗透结晶材料中的活性物质要进行渗透结晶，必备的条件是Ca（OH）2与水的存在。章宗友［5］认为水是决定活性物质渗透深度的重要因素，水的回流深度决定了活性物质渗透的深度。但与此同时，需要注意的是，渗透结晶深度并不仅仅由这两个条件决定，因为混凝土自身情况以及周围环境也会造成影响，比如说混凝土毛细孔的影响、环境的温度与湿度等。因此，渗透结晶深度的确定要综合考虑多方面的因素，其并不是一个绝对的量，而是一个相对的量。

2.2 渗透深度测试方法

目前，关于渗透结晶深度的测试方法有多种，但直接测试方法仍在探索当中。张永明［6］曾指出以下几种测试方法:（1）墨水显色法。在混凝土试块四周涂抹水泥基渗透结晶材料，养护一定龄期后，用蓝色墨水浸泡混凝土断面，根据墨水浸透深度判断渗透结晶深度；（2）用能谱仪分析和扫描电镜观察内部结构形貌来判断分析渗透结晶的深度；（3）荧光指示剂法。在渗透结晶材料中加入荧光指示剂，通过测量指示剂的位置来判断渗透结晶材料的渗透深度。此外，赵金波［7］提出在水泥基渗透结晶材料中加入一定浓度的NaCl溶液，在不同时间内通过测试混凝土中氯离子的浓度来判断渗透结晶的深度。

针对张永明［6］提出的几种测试方法，需要注意以下几个问题:（1）墨水显色法。需要注意的是墨水等染色物质在混凝土内部如此强的碱性环境下不一定能够稳定存在。袁大伟［8］与鲍旺［9］等对此也提出过疑问；（2）用能谱分析和扫描电镜观察法。雷金山［10］等通过能谱分析以及扫描电镜观察试验 ，对比观察CN2000B防水净浆与渗透结晶层的内部形貌，然后通过分析化学元素的变化判断渗透结晶的深度，并推断出渗透结晶深度跟涂抹时间成正相关。由此可见，扫描电镜分析与能谱分析确实可以确定渗透结晶深度，但结晶物的生成是由于水泥水化产生的还是由渗透结晶材料产生不能明确区分，同时这种方法过于繁琐，实际工程上并不适用；（3）荧光指示剂法。这种方法的缺陷在于荧光物质分子大小与活性化学物质分子大小不一定在同一个量级，并且荧光物质在强碱环境下不一定能够稳定存在。关于赵金波［7］提到的测试方法同样存在着分子大小是否在同一量级的问题。因此，关于渗透结晶深度的精确测试方法到目前为止仍在探索中。

3 水泥基渗透结晶材料应用于混凝土耐久性方面的研究现状

混凝土结构的耐久性［11］简单的说就是混凝土抵抗外界作用而保持原有性能的能力大小，许多因素对混凝土的耐久性造成影响，其中主要因素有:冻融循环、氯化物侵蚀等。

3.1 冻融破坏

冻融破坏是混凝土在含水或者在与水接触时，由于温度正负交替出现而逐渐引起混凝土剥落的破坏。其破坏的主要特征是混凝土内部产生许多微小裂缝，裂缝数量增多，宽度增大，其具体表现是混凝土的动弹性模量降低以及混凝土由外向内逐渐剥落直至毁坏。

刘腾飞［12］等对水泥基渗透结晶材料（采用的产品为XYPEX）提高混凝土的抗冻性能进行了试验研究，其中涉及的变量包括:混凝土养护龄期、是否涂抹XYPEX、涂抹XYPEX后不同的养护方式（泡水养护和喷水养护）以及涂抹XYPEX后的养护龄期等，然后进行冻融循环100次，每25次测试混凝土的抗压强度以及混凝土的动弹性模量。试验结果表明: XYPEX浓缩剂能够提高混凝土的抗冻性能，并且受冻前XYPEX养护龄期越长，效果越显著；泡水养护的抗冻性能要明显优于洒水养护的抗冻性能；混凝土在不同的养护龄期下涂抹XYPEX，其抗冻性能的提高程度是不同的，龄期越早，抗冻性能提高显著。

3.2 氯离子侵蚀

当建筑物建造在沿海地区时，其中的氯化物（盐溶液）会渗透到混凝土中 ，使得钢筋发生锈蚀，而其中的酸根离子又会破坏混凝土的碱性环境。

刘蔚［13］等将涂抹与未涂抹水泥基渗透结晶材料的混凝土试块浸泡在不同浓度的NaCl溶液中，试验结果表明水泥基渗透结晶材料能够通过密实表层混凝土，提高混凝土抵抗氯离子侵蚀的能力。

综上所述，水泥基渗透结晶材料能够通过渗透结晶作用增强混凝土的密实性，改善混凝土的耐久性能［14］。

4 水泥基渗透结晶材料面临的机遇与挑战

从上述综述与讨论可知，水泥基渗透结晶材料中含有的活性化学物质，以水为媒介，被带入混凝土内部，与混凝土裂缝当中游离的氢氧化钙等物质反应生成结晶物质，这个过程实际上是渗透与结晶的过程［15］，结晶物质在混凝土裂缝当中逐渐积累，从而使得混凝土由表沿纵深方向在一定范围内形成密实区域，从而改善混凝土的性能。由此可见，水泥基渗透结晶材料的渗透结晶作用与混凝土自身条件有密切的关系，要想发挥更好的渗透结晶，混凝土自身必需具备三个条件:（1）混凝土内部裂缝以及连通的毛细孔的存在。没有足够的毛细孔或裂缝的存在，水泥基渗透结晶材料不能渗透，就更谈不上其结晶密实混凝土的作用；（2）水的存在。水不仅是活性化学物质进入混凝土内部的载体，同时也是参与反应的物质，因此水的作用是不容忽视的；（3）游离的氢氧化钙等物质的量。作为生成结晶物质必不可少的反应物质，其量的多少直接决定了结晶物质生成量的多少，也即对混凝土裂缝的修复程度的大小。因此要讨论水泥基渗透结晶材料 ，就离不开探讨混凝土技术的现状以及未来的发展趋势。

4.1 面临的机遇

从现阶段混凝土结构在服役期内出现的问题来看，水泥基渗透结晶材料的应用前景将会一片光明，这主要得益于四个方面:一是过去的混凝土强度普遍较低，目前需要进行修补；二是在现阶段混凝土结构施工中，低强度混凝土仍然占有一定的比例；三是在现阶段施工过程中，经常会出现质量缺陷，比如说蜂窝、麻面、开裂等问题；四是火灾等情况导致混凝土性能恶化。上述这些情况，一般均能满足水泥基渗透结晶材料的应用条件。

本课题组采用 Ф150×300的圆柱体混凝土试件，强度等级为C25的低强度混凝土，在混凝土四周涂抹水泥基渗透结晶材料（采用XYPEX浓缩剂），在规定的时间内（60 d）取样，并用XL30环境扫描电镜观察内部形貌，由于受扫描电镜扫描范围的限制，取样位置为沿纵深方向距离涂层5 mm、10 mm、15 mm以及20 mm处，其微观形貌对比图如图1所示。

图1 微观形貌对比图

由微观结构形貌对比图可以发现:在不同深度处均有白色结晶物质的生成，并且距涂层越远，白色结晶物质数量越少，5 mm处有大量白色结晶物质的生成，混凝土相对密实，而20 mm处白色结晶物质的数量相对较少、零散。由此可以推断XYPEX浓缩剂中的活性化学物质可以渗透进入混凝土内部发生反应，生成不溶性结晶物质，填充在混凝土内部，起到密实混凝土的作用，并且距涂层越远，渗透进入的活性化学物质的量越少，并且渗透深度达到了20 mm，改善了混凝土保护层范围内的混凝土性能，起到保护钢筋的作用，从而改善了钢筋混凝土的整体性能。

由初步试验探讨可见，水泥基渗透结晶材料确实能够通过渗透结晶增强混凝土的密实性，改善混凝土性能，因此水泥基渗透结晶材料在现阶段混凝土缺陷的修复中，将会发挥巨大的作用。

4.2 未来的挑战

要谈及水泥基渗透结晶材料的发展方向，就离不开谈及现阶段混凝土的发展趋势，蒋正武［16］曾提到混凝土从诞生发展到今天 ，归纳起来，混凝土在配合比设计以及原材料等方面的发展趋势主要有:（1）高性能外加剂的逐渐应用。由于高效率减水剂的引入，可以配置出流动性满足要求但水灰比低、强度高的混凝土，从微观结构来看，水灰比的降低，混凝土的孔隙率以及渗透性均大大降低；（2）矿物掺合料的大量使用。由于矿物掺合料能够显著改善混凝土的性能 ，从而导致矿物掺合料的大量使用。而矿物掺合料改善混凝土性能主要是通过与氢氧化钙等物质反应来实现的，从而导致混凝土内部氢氧化钙的量相比以前有所降低。

由此可以看出混凝土技术的发展趋势将会限制水泥基渗透结晶材料的应用:（1）水灰比的下降以及混凝土强度等级的提高使得混凝土比以往更加密实，抗渗性能大为提高，从而使得水泥基渗透结晶材料渗透结晶作用发挥的条件:“连通的毛细孔以及水的存在”不能满足，从而导致其不能很好的发挥作用；（2）大量矿物掺合料的使用，使得混凝土内部强氧化钙等物质的量相比以前有所降低，从而使得水泥基渗透结晶材料更好发挥作用的条件“混凝土中存在足够的游离的氢氧化钙”不能得到满足，从而限制了水泥基渗透结晶材料的使用。因此，水泥基渗透结晶材料要想在未来更好的应用于实际工程当中，必须进行相应的技术创新。

4.3 水泥基渗透结晶材料未来的发展趋势

水泥基渗透结晶材料的渗透结晶与混凝土的情况是密切相关的，因此混凝土技术的发展状况将对水泥基渗透结晶材料的发展方向有着一定的影响，现阶段水泥基渗透结晶材料的广泛应用在一定程度上得益于过去混凝土技术以及现在混凝土施工工艺造成的混凝土缺陷等问题，但是从未来混凝土技术的发展趋势来看，混凝土工程的质量将会相对提高，从而制约着水泥基渗透结晶材料的进一步应用。因此，水泥基渗透结晶材料不能仅仅局限于现在的发展机遇，同时也应该进行一系列的技术改进措施以适应未来的挑战:

（1）提高水泥基渗透结晶材料涂层本身的综合性能。水泥基渗透结晶材料不仅仅依靠渗入混凝土内部起作用，同时在涂层当中也可发生反应生成大量的凝胶体，起到密实作用，因此如果能够改善涂层的综合性能，比如提高粘结强度与变形性能 ，使之与未来混凝土的变形协调，使得涂层与混凝土成为一个完整的整体，从而起到永久性作用。但是许多性能之间是相互制约、相互影响的，要想实现综合性能的提高，还需要进行大量的试验研究与探讨；

（2）技术创新。随着混凝土技术的发展，现在已经越来越重视混凝土的耐久性问题 ，而水泥基渗透结晶材料中碱含量的指标明显不能适应日益严格的规范要求，因此只有进行大胆的技术创新 ，甚至对其长久不变的核心配方进行改变，才能更好的适应未来的发展。

5 结 语

从理论上来说，水泥基渗透结晶材料能够很好地应用于混凝土结构（如低强度混凝土、施工过程中产生的质量缺陷等）的加固修复，但是现阶段对水泥基渗透结晶材料的研究主要集中在对混凝土抗渗性能方面，对混凝土力学性能方面的研究相对较少，同时对渗透结晶作用等方面也存在一些疑问，并且未来混凝土技术的发展趋势对水泥基渗透结晶材料的应用提出了更高的要求。因此，为了更好的将水泥基渗透结晶材料应用于工程实践，以下几个方面需要引起研究者的注意:（1）加强研究水泥基渗透结晶材料对混凝土力学性能方面的研究；（2）完善水泥基渗透结晶材料相关性能方面的测试方法；（3）目前试验主要集中在研究水泥基渗透结晶材料应用于混凝土材料相关性能方面，对实际工程应用中涉及到的结构构件（如梁、柱等）整体性能方面的研究相对匮乏，并且试验方法方面也显得不尽相同，因此应尽快完善相关整体性能方面的测试方法和标准；（4）尺寸效应的影响［17］:由于目前主要集中在水泥基渗透结晶材料对混凝土材料性能方面的研究，因此设计者往往出于试验简化、成本等方面的考虑，设计试验构件时，尺寸较小，导致试验构件的破坏模式不能反映实际情况，因此应尽快解决工程实际结构与试验构件之间的差异性；（5）现在研究多集中于单一环境因素的研究，应该集中于多种因素共同作用下的试验研究，这样更接近于实际情况；（6）进行大胆的技术创新，改善水泥基渗透结晶材料的综合性能。

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The Present Research and Application of Cement Based Permeated Crystalline Materials

SHANG Xiao-hua，JING Deng-hu
（School of Civil Engineering，Southeast University，Nanjing，Jiangsu 210096，China）

According to the various issues of concrete structure and some problems related to it after being strengthened，the working mechanism and the penetration depth of the cement based permeated crystalline material were introduced. Furthermore the effect of this material on the properties of the concrete and the opportunities as well as the challenges for its application in the future were also discussed.The research results indicate that the cement based permeated crystalline material in theory is a good strengthening material，which not only can improve the performance of concrete at the present stage，but also has the ability to resist various environmental problems emerged in the course of future process.However，with the development of concrete technology in the future，the cement based permeated crystalline material is facing very severe challenges.

cement based permeated crystalline material；working mechanism；penetration depth；opportunities and challenges

TU375

A

1672—1144（2015）02—0131—05

10.3969/j.issn.1672-1144.2015.02.027

2014-11-27

2014-12-29

国家十二五科技支撑计划项目（2012BAJ14B02）

尚晓华（1989—），男，山东潍坊人，硕士研究生，研究方向为工程结构安全性评估与加固改造技术。E-mail:1246120757@qq.com通信作者 :敬登虎（1978—），男，安徽和县人，副教授，硕士生导师，主要从事工程结构安全性评估与加固改造技术。

E-mail:jingdh@seu.edu.cn