N－苯基马来酰亚胺的制备及纯化

邓嘉伦，李 翔，刘小成，秦海敏，胡 丽，吴良文，李 觅

（1．华烁科技股份有限公司，湖北 武汉430074；2．武汉亚洲生物材料有限公司，湖北 武汉430074）

N－苯基马来酰亚胺，通常称为单马或NPMI。最早由日本触媒公司将其作为ABS树脂的改性剂以提高ABS的耐热性，且ABS树脂的加工性、相容性、耐冲击性均保持良好［1］。将单马添加到PVC树脂中可提高其软化温度和热变温度，加工性能也有明显改善。单马还在交联剂、农药、医药等领域有着广泛的应用［2－3］。

自上世纪90年代开始，国内兰化、清华紫光、西北化工研究院等开展了单马的中试研究。2012年，华烁科技股份有限公司建成投产年产1 500t单马生产线，产品品质全面达到日本触媒水平。

贾海红等［3］综述了单马国内外的制备方法及其应用。崔健［4］论述了单马合成方法及其作为新一代改性树脂单体在ABS、PVC改性及其它方面的应用。张建华［5］、王新江等［6］综述了单马的应用及合成技术，通过分析耐热ABS及PVC的市场前景，提出了国内开发单马的必要性。Lee等［7］对单马作为聚合物单体在高分子材料中的应用进行了研究。

刘琳等［8］采用一种负载型催化剂，所得N－苯基马来酰亚胺粗品含量94%，采取重结晶纯化。陈新志等［9］采用对甲苯磺酸及N－乙基吡咯烷酮为催化剂，以环己烷、甲醇重结晶，N－苯基马来酰亚胺收率85%～93%。贲玉昌等［10］以二甲苯为溶剂，自制酸性催化剂，N－苯基马来酰亚胺收率92%，纯度98%，并开展了应用实验。张国华等［11］采用三乙胺／磷酸／硫酸镍为催化剂，N－苯基马来酰亚胺收率89．2%，纯度99．1%。刘和平等［12］采用乙酰丙酮镍为闭环脱水催化剂，对醋酐法进行改进，N－苯基马来酰亚胺收率90%。王宝丰等［13］以2，5－二甲基苯磺酸为催化剂，N－苯基马来酰亚胺收率92%，纯度99%。李志富等［14］以乙酸乙酯为溶剂，醋酸酐为脱水剂，醋酸钠为催化剂，N－苯基马来酰亚胺收率89%。彭永利［15］以二甲苯、二甲基甲酰胺为溶剂，采用复配型催化剂，N－苯基马来酰亚胺收率90%，纯度98．15%，同时研究了顺丁烯二酸酐的回收利用，回收率达到80%。

Gastinger［16］以醋酸酐为脱水剂，醋酸钠为催化剂，环己烷重结晶，N－卤代苯基马来酰亚胺收率75%～80%。Tsumura等［17］以四氢化萘为溶剂，磷酸为催化剂，N－取代基马来酰亚胺总收率73．2%。Oba等［18］研究了N－取代基马来酰亚胺重结晶溶剂回收套用。Kita等［19］、Adda等［20］研究了锌盐催化下制备N－溴代或N－氯代马来酰亚胺。van Gysel等［21］研究了各类取代基的马来酰亚胺的制备。

作者以苯胺、顺丁烯二酸酐为原料，以自制负载型催化剂制备了N－苯基马来酰亚胺，探讨了制备条件对产品收率的影响。合成路线如下：

1 实验

1．1 试剂与仪器

乙腈，美国TEDIA色谱试剂公司；顺丁烯二酸酐、苯胺、二甲苯等均为分析纯；催化剂，自制。

Agilent 1200型高效液相色谱分析仪，CHEMSTATION色谱工作站，VVD型紫外检测仪，Venusil XBP－C18柱（150mm×4．6mm，5μm）；差示扫描量热仪（DSC），德国耐驰；VERTEX 70型红外光谱仪，Bruker；核磁共振仪（400MHz，400MR DD2），Agilent。

1．2 方法

1．2．1 催化剂的制备

向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL圆底烧瓶中加入2g磷酸和20g硅藻土、150mL二甲苯，升温回流2h，再加入2g活性组分，继续回流1h，降至室温，过滤，滤饼在500～600℃下烘焙2h，降温，所得固体即为自制催化剂。

1．2．2 N－苯基马来酰亚胺的制备

向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、回流分水器的500mL圆底烧瓶中加入200mL二甲苯、99．0g顺丁烯二酸酐，加热至50℃，使固体溶清。于0．5h内滴加入93．1g新鲜苯胺，滴加过程控制反应液温度50～55℃，滴加完毕后在此温度下搅拌1h。加入自制催化剂、0．10g对苯二酚，升温回流收水，反应过程以HPLC监控，当中间产物马来酰胺酸含量≤0．05%时，停止反应，降温至50℃，过滤出催化剂，母液分别以碳酸钠水溶液、水洗涤，减压脱除二甲苯溶剂，得到黄色N－苯基马来酰亚胺粗品171．8g，粗品收率99．2%，纯度（HPLC）99．1%。

1．2．3 N－苯基马来酰亚胺的纯化

取N－苯基马来酰亚胺粗品800．0g，加入5．6g对叔丁基苯酚，加热至150℃，所得料液连续进入特制精馏系统中精馏，在精馏系统真空度30～50Pa、加热器温度170～180℃下，收集馏分778．4g，精馏收率97．1%，总收率96．3%，产品纯度（HPLC）99．8%。所得馏分降温后成型，为鲜艳亮黄色颗粒状或片状固体，DSC测试其熔点为88．1～88．8℃，1HNMR、FTIR测试结果与标准谱图一致。

2 结果与讨论

制备高品质的N－苯基马来酰亚胺主要有2个方面的影响因素：其一，环合脱水反应。环合脱水既要反应快速，又要产生杂质少，对脱水催化剂的选择至关重要；其二，纯化过程。纯化过程一般选用重结晶法，但收率低，使用大量有机溶剂，需要回收溶剂，产品需要干燥等，环境不友好，成本高。而采用精馏法，产物极易聚合，导致锅底料多，收率低。

2．1 催化剂种类对收率的影响

对制备N－苯基马来酰亚胺的脱水催化剂进行研究，考察不同催化剂对收率的影响，结果见表1。

表1 催化剂种类对收率的影响Tab．1 Effect of catalysts on the yield

从表1可知，自制负载型催化剂产品收率最高。且在实验过程中，后处理水洗时油相和水相界面分层清晰，效果好。其它催化剂在反应过程中会产生较多絮状物，反应液颜色深，后处理分层困难。

2．2 催化剂套用次数对收率的影响

为了研究催化剂稳定性，考察催化剂套用次数对收率的影响，结果见表2。

表2 催化剂套用次数对收率的影响Tab．2 Effect of recycling times of catalysts on the yield

从表2可知，自制负载型催化剂套用6次收率仍达到99．1%，套用8次收率98．7%。因此，将套用6次后的催化剂进行活化处理，处理后的使用效果跟首次相当。处理方法：将套用后的催化剂加入新鲜二甲苯中加热回流，操作与催化剂制备操作一样，磷酸及活性组分用量为首次用量的30%。

2．3 阻聚剂用量对精馏的影响

精馏过程温度较高，而N－苯基马来酰亚胺在高温下易聚合而结焦，因此需加入阻聚剂防止或减缓聚合。本研究选取对叔丁基苯酚作为阻聚剂，考察其用量（以待处理粗品计）对精馏的影响，结果见表3。

表3 阻聚剂用量对精馏的影响／%Tab．3 Effect of polymerization inhibitor dosage on the rectification／%

从表3可知，不加阻聚剂时，锅底残留量较多；当阻聚剂用量为0．7%时，锅底残留量为2．9%；再增加阻聚剂用量，对锅底残留量无明显影响。因此，确定阻聚剂对叔丁基苯酚的最佳用量为0．7%。

2．4 纯化及成型方式的研究

N－苯基马来酰亚胺反应完毕经碱洗、水洗、直接蒸除溶剂得到的粗产品不能满足要求。而经重结晶得到精品，要使用有机溶剂，工艺繁琐，安全环保得不到保障，溶剂损耗大、收率低，且产品干燥时易升华，若挥发则对人体伤害较大。重结晶产品为细小的蓬松粉末，易飘散，储存及使用不便。

采用向N－苯基马来酰亚胺粗品中加入阻聚剂，再通过特制设备快速精馏，易聚合的产品在高温体系内停留时间短，以减压精馏实现精制纯化。馏分降温后，以造粒机或切片机成型，产品粉尘少，不必干燥，直接包装。

3 结论

以苯胺、顺丁烯二酸酐为原料，以自制负载型催化剂制备N－苯基马来酰亚胺，后处理采取加入阻聚剂以特制设备减压精馏纯化，所得馏分通过造粒或切片等方式成型。总收率达到96．3%，产品纯度（HPLC）99．8%。此方法反应速度快、选择性好，后处理水洗界面分层清晰，催化剂套用至少6次，活化后可重复使用。产品收率高、品质好、稳定、长久不变色、成本低，便于包装储存及使用。

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