一塔式铁钼法甲醛工艺

张长胜（唐山中浩化工有限公司,河北 唐山 063611）

唐山中浩化工有限公司于2012年引进瑞典FORMOX公司的“铁钼法”甲醛生产工艺，该工艺采用一塔，产品为55wt%甲醛，年产量13万吨37wt%甲醛，是单套反应器中产能最大的工艺，该装置于2014年正式投产。

1 工艺流程简介

循环气体和甲醇混合后通过甲醇蒸发器，在甲醇蒸发器上段，甲醇汽化，在下段经从反应器出来的热甲醛气体进一步加热后进入甲醇反应器。

在反应器内，甲醇和氧气在铁钼催化剂上发生氧化反应，放出的热通过导热油汽化移除，用于副产蒸汽。高温甲醛气体先进入甲醇蒸发器下段加热循环气和甲醇的混合气后，进入吸收塔进行吸收。

被吸收后的甲醛溶液从塔底采出，经换热器冷却到合适温度后输送到储罐。在塔内经三段填料和18层塔盘的吸收后，未被吸收的塔顶气分成两部分，一部分循环进入反应系统，另一部分进入尾气处理系统（简称ECS），进入尾气处理系统的塔顶气经ECS预热器加热到一定温度后进入ECS反应器，经PPd/PPt催化氧化生成二氧化碳和水，此高温气体进入ECS蒸汽发生器副产12barg蒸汽，在ECS预热器内加热塔顶气后放空。

2 工艺改造

2.1 ECS催化剂的更新

尾气处理系统（简称ECS）是将吸收塔未吸收的甲醇、甲醛、二甲醚等有机物进行催化氧化，生成无污染的二氧化碳。其催化剂是重金属物，早期的催化剂采用铂（PPt），该金属是一种高温催化剂，这就要求在投料前，要将其温度升高到至少180℃，催化反应才能发生。而本工艺采用钯和铂混合催化剂（堆放方式：铂催化剂放在下层，钯催化剂放在上层，尾气从上部进入，下部排出），其中钯是低温催化剂，在150℃时，催化反应就能发生，反应发生后，催化剂温度随之上升，当达到180℃时，铂催化剂开始起催化作用。

2.2 泵机封改造

多数的泵机封采用脱盐水，这种方式造成脱盐水的浪费。在设备选型时，我公司充分考虑了此项内容，将机封液改为了白油，并利用热虹吸原理，循环使用。

2.3 锅炉水泵增加自启动

本工艺中锅炉水用来副产蒸汽，从而移走反应热，维持反应的正常进行。一旦锅炉水泵发生问题，而操作人员又没有及时发现，就会因为锅炉水液位低低导致连锁停车，影响生产的正常运行。考虑到此种情况，结合锅炉水泵采用一开一备的配置，故增加备泵自启动程序。当运行的泵发生故障停止时，备泵可以立即启动，保证锅炉水的正常供应，及生产的连续运行。

2.4 散堆填料改为规整填料

本工艺采用一塔式，塔内件包括三段填料和18层塔板，其中三段填料都采用散堆式。在投料运行后，发现当产品甲醛浓度达到55wt%时，吸收塔顶甲醛浓度就超过工艺设计值，如果要降低塔顶甲醛浓度，则产品甲醛浓度就无法达到设计值。经与Formox工作人员协商及计算，确定是塔内填料的吸收面积不足，导致出现上述情况。后将第三段填料的装填方式由散堆式改为规整式填料。

3 生产中的重点调控

首先讨论一段循环量对吸收的影响。甲醛气体在塔内的吸收主要发生在第一段填料处。第一段循环量的正确与否，是决定吸收效率的关键因素，正确的循环量对于确保良好的气液接触，及避免夹带是很重要的，循环量低会造成塔板润湿不足，部分甲醛未被吸收。同时，循环量过高会造成淹塔，因此要维持正确的一段循环量。

其次讨论吸收塔温度对吸收效率的影响。吸收是放热的，因此维持合适的塔内温度，对于吸收的正向进行是很重要的。而吸收放出的热能量很低，很难回收，所以利用冷却水换热器将其移除。

最后探讨甲醇含量对吸收的影响。较高的甲醇含量，增加了甲醛局部压力，并且可能造成夹带。而降低甲醇含量的方法就是正确控制反应，以使37wt%的甲醛溶液中甲醇含量低于1wt%。

3.1 调整导热油温度提高反应转化率

3.2.1 调整导热油温度的作用

甲醛制备是催化氧化反应，像所有催化反应一样，合适的催化温度是维持高转化率的必要条件。在铁钼法甲醛工艺中，催化剂的温度是由导热油来控制的。在反应初期，催化剂活性高，需要的催化温度较低，导热油温度低；随着反应的进行，催化剂活性逐渐降低，为了维持高的转化率，需要升高导热油温度，从而维持较高的催化温度。

3.2.2 调整导热油温度的时机

导热油温度应该是有规律的提升，而不是尽可能的缓慢提高，若导热油升温太慢，则可能导致一个不受控制、很快结束的催化剂末期。测量产品中甲醇含量，能很好的判断反应的发生情况。如果37%的甲醛溶液中甲醇含量在0.3%-0.8%之间，则表明反应转化率很高；当甲醇浓度接近0.8%，甚至高于0.8%时，则要适当调高导热油的温度，以维持高的转化率。但导热油温度也不是越高越好，一旦温度过高，生成的甲醛就会过氧化生成甲酸或CO。

观察热点温度及位置也能很好的判断反应的进行情况。正常情况下，热点位置要保持较高的位置，这样可以保证催化剂自上而下的使用。如果热点位置下降较快，在催化剂末期，则会出现较高的热点位置，因为高处的催化剂仍具有较高的催化活性。此时处于安全考虑，则要降低甲醇的进料量。

4 结语

目前，国内铁钼法甲醛工艺进入一个高速扩能阶段，国内已引进的装置达到30余套，但对于其操作仍处于研究、教学阶段。我公司甲醛制备也处于摸索阶段，希望得到国内同行业人士的指导，共同学习，总结经验，不断提高国内人员的操作水平！