铁锰氧化物改性沸石对Cr(Ⅵ)的吸附性能

任刚，余燕，石雷，彭素芬，杜耀民

（1暨南大学环境学院，广东 广州 510632；2广东省高校水土环境毒害性污染物防治与生物修复重点实验室，广东 广州 510632；3广东省食品药品检验所，广东 广州 510630；4广东省人民医院，广东 广州 510632；5广东省医学科学院，广东 广州 510632）

环境中的铬主要通过来自含铬矿石自然风化和人工开采以及与铬相关的下游加工和使用产业如冶金、皮革、印染等。铬在水中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)形式存在。作为公认的致癌元素之一，Cr(Ⅲ)可与输铁蛋白结合，并分布于肝、肺、肾等组织；Cr(Ⅵ)可通过细胞膜进入血细胞，破坏血红蛋白并造成缺氧，还可抑制酶活性并干扰蛋白质的氧化、还原、水解过程[1-4]。我国现行污水综合排放标准 （GB 8978—2002）将铬列为第一类污染物，总铬最高排放浓度为1.5mg/L，其中Cr(Ⅵ)最高排放浓度为0.5mg/L；生活饮用水卫生标准（GB 5749—2006）严格限定Cr(Ⅵ)最高限值为0.05mg/L。近年来铬造成的水污染事件频发，1993年美国加州和2011年中国云南曲靖铬渣水污染更是引起公众高度关注。目前常用的处理工艺有还原-沉淀法、电解还原法、吸附、离子交换、反渗透/电渗析等[5-6]。其中吸附法因其占地面积小、处理效率高、应用灵活等优点，成为治理水体铬污染的重要研究方向。目前已见报道的吸附材料包括藻类、椰壳和茶叶等生物质、部分芽孢杆菌和酵母菌以及生物污泥提取物等[7-9]，但这些材料或成本高或易产生二次污染，因此开发一种资源丰富、高效的吸附材料显得十分必要。

沸石是架状构造铝硅酸盐中的一族矿物，由于比表面积大、孔道发达、价廉易得、骨架构造中富含K+/Na+等移动性强的可交换正离子等优点，对Ni2+、Cd2+、NH4+等污染物有较好的去除效果。由于沸石在我国分布较广，且成本低廉、操作简便易行，已被广泛应用于废水和微污染水的治理[10-14]。本研究拟对天然沸石进行改性，制取铁锰氧化物改性沸石，对改性沸石吸附水中Cr(Ⅵ)的性能进行探讨，并就主要影响因素和反应动力学、反应热力学进行分析。

1 材料与方法

1.1 化学试剂

重铬酸钾（K2Cr2O7）基准纯，二苯碳酰二肼（C13H14N4O）、丙酮、硫酸（H2SO4）、磷酸（H3PO4）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、腐殖酸等均为分析纯，购于国药集团；实验用水为Millipore纯水。

1.2 实验仪器

可调恒温振荡器，常州市国立试验设备研究所；恒温磁力搅拌器，美国Wheaton；电热恒温鼓风干燥箱、pH计，美国JENCO；TU-1810紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；HTY-DI1000C TOC测定仪，北京钮因华信科技。

1.3 实验方法

实验采用K2Cr2O7人工配制含铬废水，并开展静态吸附实验。在250mL具塞三角锥瓶中加入一定浓度的200mL含铬溶液，然后投加一定量的天然沸石或改性沸石，根据需要采用NaOH或HCl调节pH值后置于恒温磁力搅拌器进行吸附反应，并在不同时间取样、进行离心分离和检测。

Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量分别用式（1）和式（2）表示。

式中，η为Cr(Ⅵ)的去除率，%；qt为吸附时间t时的吸附量，mg/g；C0为Cr(Ⅵ)初始质量浓度， mg/L；Ct为取样测得Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg/L；V为待处理水的体积，本实验中为0.20L；m为沸石或改性沸石的投加量。

参考EPA6010和GB5749—2006等相关规定，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)（λ=540nm），采用UV254测定腐殖酸的浓度并用TOC校准。

1.4 铁锰氧化物改性沸石的制备

实验用沸石产自广东云浮，将粉碎后200目筛分的天然沸石先后用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl溶液淋洗、烘干；取500mL的0.5mol/L的FeCl3酸性溶液，置入具塞三角烧瓶中并加入20g沸石并充分混合，加入10mL的H2O2（30%）溶液，在N2保护氛和磁力搅拌条件下加入适量饱和MnSO4溶液至出现黑色细小悬浮物；然后缓慢升温至60℃，同时缓慢滴加饱和氨水溶液至pH值大于7，充分反应30min，使Fe3+和Mn2+分别生成铁锰氧化物并复合负载在沸石微粒表面。将沸石过滤，并用去离子水淋洗固形物至淋洗液pH值不再变化，烘干即可制得铁锰氧化物改性沸石。

1.5 吸附动力学分析?

本实验采用准二级动力学方程和孔内扩散方程对吸附动力学进行描述。准二级反应动力学方程表达式为式（3）。

式中，qe为平衡吸附量，mg/g；k2为准二级反应动力学方程的速率常数，g/(mg·min)[15-17]。孔内扩散方程表达式为式（4）。

式中，ki为孔内部扩散模型的速率常数，mg/(g·min1/2)；c为与吸附剂表面特性有关的常数，mg/g[18-19]。

2 结果与讨论

2.1 铁锰氧化物改性沸石的表征

SEM实验结果如图1所示，铁锰氧化物改性沸石表面松散的颗粒杂质显著减少，多孔状结构较为突出。比表面积的增加有利于吸附质在表面的吸附和孔道传输，同时也有利于沸石颗粒与铁锰氧化物的紧密结合。

图1 天然沸石和铁锰氧化物改性沸石的SEM对比

图2 天然沸石与改性沸石XRD衍射对比

天然沸石属于次生充填矿物，晶型较为复杂。从图2可以看出，改性处理可以有效去除表面杂质，杂峰显著减少。此外与天然沸石相比，改性沸石的Mn—O衍射峰、Fe—O衍射峰均明显增强，说明铁锰氧化物已成功负载于沸石表面。

2.2 吸附时间对Cr(Ⅵ)去除的影响

不同吸附时间下，天然沸石和改性沸石对Cr(Ⅵ)的吸附量如图3所示。最初的20～40min内两种沸石对Cr(Ⅵ)的去除率均呈快速上升趋势，并分别在30min时和50min时达到平衡状态。一般认为，反应开始阶段吸附点位较多，吸附反应速率较快；随反应的进行，有效吸附点位逐渐减少，同时吸附质浓度也降低，吸附速率也随之下降[14，16]。吸附平衡时天然沸石和改性沸石对Cr(Ⅵ)的去除率分别为69%和92.1%，与天然沸石相比，改性沸石吸附速率较快，去除率也得到明显提高。

采用准二级动力学方程和孔内扩散方程对吸附动力学，对两种沸石的吸附动力学进行分析，结果如图4和表1所示。一般认为吸附过程包括外部扩散、界面层扩散以及孔内扩散[20]。离子态的Cr2O72-和CrO42-较易进入沸石孔道内，吸附控速步骤主要 为界面层扩散，因此吸附过程也更接近准二级反应的模式。

图3 吸附时间对Cr(Ⅵ)去除的影响

图4 吸附动力学线性拟合结果

表1 吸附动力学线性拟合常数

2.3 沸石投加量对Cr(Ⅵ)去除的影响

沸石投加量对Cr(Ⅵ)去除率有较大影响，实验结果如图5所示。投量较低时（≤1.0g/L），投加量与Cr(Ⅵ)去除率近似成正比关系，随投加量增大去除率趋于稳定。改性沸石投加量为1.5g/L、天然沸石为3.0g/L时去除率分别达到95.9%和86.1%的各自最大值。需要指出的是，实验发现在沸石粉投加量较大时（＞3.0g/L），溶液外观呈高度混浊状，不利于在实际工程中采用混凝沉淀、过滤等后续辅助工艺进行固液分离，从而影响最终去除效果和实用性。综合考虑去除效果和实用性，用于除Cr(Ⅵ)的 改性沸石最佳投加量为1.0g/L。

图5 沸石投加量对Cr(Ⅵ)去除的影响

图6 初始浓度对Cr(Ⅵ)去除的影响

2.4 初始浓度对Cr(Ⅵ)去除的影响

初始浓度对去除率的影响如图6所示。随Cr(Ⅵ)初始浓度的增大，其吸附去除率近似呈线性下降。天然沸石去除率从0.5mg/L时的84.9%下降到5mg/L时的30.1%，对应改性沸石去除率从的96.1%下降到51.9%。相对而言，天然沸石对初始浓度的变化更为敏感，而改性沸石则更适用于较高浓度的Cr(Ⅵ)吸附。

2.5 pH值对Cr(Ⅵ)去除的影响

图7 pH值对Cr(Ⅵ)去除的影响

实验选择pH值范围为3.0～10，考察了反应初始pH值对Cr(Ⅵ)去除率的影响，结果如图7所示。 随pH值的升高，Cr(Ⅵ)的去除率略呈上升趋势。改性沸石的吸附作用包括静电吸附和分子吸附两种机理。改性沸石的电荷零点对应pH值为8.9，接近尖晶石型MnO·Fe2O3电荷零点对应的pH值为8.5[21]。当pH＜8.5时，改性沸石表面吸附过多H+并带正电荷，易于与带负电荷的Cr2O72-和CrO42-发生静电吸附作用，而pH值升高时，改性沸石表面带负电荷，与Cr2O72-的静电吸附作用受到抑制。

同时Cr(Ⅵ)在水中的存在状态受pH值影响，并可发生如下反应：，根据平衡常数K可以计算出，理论上pH＜5.0时，以形式存在的Cr(Ⅵ)占绝大多数（＞99.9%），而pH＞8时形式的Cr(Ⅵ)占较大比例（＞99%）；假设改性沸石表面吸附点位数量一定，则在酸性条件下，改性沸石表面每个吸附点位所吸附的Cr(Ⅵ)量仅为碱性条件下的1/2，碱性条件有利于分子吸附作用的增强。静电吸附和分子吸附的共同结果导致Cr(Ⅵ)的去除率随pH值升高有所增大，这也说明铁锰氧化物改性沸石对Cr(Ⅵ)的吸附以分子吸附为主。此外在pH＜3.0的酸性条件下，部分负载铁锰氧化物可能因被溶解而导致去除率的急剧降低。

pH值对天然沸石吸附性能影响的变化趋势与改性沸石相似，但天然沸石等电点对应pH值为6.7，因此天然沸石静电吸附作用低于改性沸石。

2.6 共存腐殖酸对Cr(Ⅵ)去除的影响

图8 共存腐殖酸对Cr(Ⅵ)去除的影响

腐殖酸是地表水中有机物的代表性组分，共存腐殖酸对Cr(Ⅵ)去除的影响如图8所示。随腐殖酸投量的增加，两种沸石对Cr(Ⅵ)的去除率均近似呈线性下降，其中天然沸石从69%下降到38.2%，改性沸石从92.1%下降至73.2%。这主要是由于腐殖 酸表面带有—OH、—COOH等电负性基团，且相对分子质量较大，与Cr(Ⅵ)产生竞争吸附[22-26]，沸石表面的有效吸附点位被大分子腐殖酸所占据和覆盖，导致沸石无法产生有效吸附。天然沸石吸附点位相对较少，受腐殖酸的影响较大，而改性沸石吸附点位较多，所受影响也较小。

3 结 论

天然沸石经铁锰氧化物改性处理，可有效提高对Cr(Ⅵ)的吸附量。改性沸石对Cr(Ⅵ)的去除在30min即可达到平衡状态，吸附速率较快，去除率也明显提高。吸附动力学拟合表明，两种沸石的吸附过程更接近准二级反应模式。综合考虑到去除效果和实用性，除Cr(Ⅵ)的改性沸石最佳投加量为1.0g/L。天然沸石对初始浓度的变化更为敏感，改性沸石则更适用于较高浓度的Cr(Ⅵ)吸附。pH值同时对吸附质和沸石表面荷电性产生影响，但pH值变化对Cr(Ⅵ)的吸附总体影响不大。水中存在腐殖酸等有机物时可与Cr(Ⅵ)产生竞争吸附并影响去除率，改性沸石所受影响远小于天然沸石。

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