防蜡剂GL－21的合成及性能评价

赵 磊，李克华，高 晔

(长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434023)

我国大部分油田所产原油属高含蜡原油，蜡在油层条件下是溶解态的，但在开采过程中，含蜡原油沿油管上升，随着压力和温度的降低及轻质组分的不断逸出，当原油温度低于临界浊点温度时原油中的蜡开始结晶析出，并不断沉积。结蜡对原油的采出、集输和储存等均有较大的影响，会导致油井产量下降，甚至造成停产［1－2］。结蜡主要分为蜡晶生成、蜡晶长大析出和蜡的沉积3个过程，控制结蜡在任意过程，都可以起到防止油井结蜡的目的［3］。

目前油田所使用的防蜡剂有稠环芳香烃型、表面活性剂型与高分子型。其中高分子型防蜡剂在原油中作用时与蜡同时析出，因其多侧链烷基结构在共结晶过程抑制了蜡晶网状结构的形成，故有优异的防蜡作用［4］。试验合成了聚丙烯酸高碳醇酯系列防蜡剂，采用静态防蜡法筛选出最优防蜡率的防蜡剂，并对合成条件、用量等因素进行了考察。

1 试验部分

1.1 试验仪器及试剂

恒温水浴锅，集热式恒温加热磁力搅拌器，分水器，回流冷凝管，电子天平，烧杯若干。

十二醇，十四醇，十六醇，十八醇，丙烯酸，对苯二酚，对甲苯磺酸，马来酸酐，乙酸乙酯，碳酸钠，氯化钠，无水氯化钙，甲苯，过氧化苯甲酰，N，N'－二亚甲基丙烯酰胺，石蜡，0#柴油。

1.2 防蜡剂GL－21的合成

1.2.1 丙烯酸高碳醇酯的合成

在装有温度计、搅拌器、分水器、回流冷凝管的250 mL三口烧瓶的中加入一定量的醇(十二醇，十四醇，十六醇，十八醇)、甲苯、对甲苯磺酸和对苯二酚，加热使其全部溶解，再加入1.2倍量的丙烯酸。加入几粒沸石，继续升温至110～120℃，反应6 h，保持分水器中水层液面在原来位置，当不再有水产生时反应完成。冷却后卸下回流冷凝管，将分水器中分出的酯层和圆底烧瓶中的反应液一起倒入分液漏斗中。用10 mL水洗涤一次，分去水层。酯层用饱和碳酸钠溶液洗涤至弱碱性，再用饱和氯化钠溶液洗涤至中性，分出有机层，加入无水氯化钙干燥，过滤。蒸馏除去溶剂，得到丙烯酸高碳醇酯。

1.2.2 聚丙烯酸高碳醇酯的合成

将一定量的丙烯酸高碳醇酯加入到三口烧瓶中，再加入一定量的马来酸酐，加一定量的甲苯溶解，再加入反应物质量2%的引发剂，升温至一定温度，搅拌下回流反应一定时间。冷却至室温，蒸馏除去溶剂，得到马来酸酐－丙烯酸高碳酯共聚物(马来酸酐－丙烯酸十二醇酯共聚物JHA，马来酸酐－丙烯酸十四醇酯共聚物JHB，马来酸酐－丙烯酸十六醇酯共聚物JHC，马来酸酐－丙烯酸十八醇酯共聚物JHD)。

1.3 防蜡率的测定

在2个500 mL的塑料烧杯中各加入25 g石蜡和75 g柴油，加热至60℃，使石蜡完全溶解。在其一烧杯中加入1%的合成防蜡剂，搅拌均匀即为加药试液;另一烧杯中不添加清防蜡剂，称为空白试液。将结蜡管先后用石油醚、蒸馏水、无水乙醇洗净，放入烘箱烘干，冷却至室温后称量，精确至0.000 1 g。然后将结蜡管安装在由恒温水浴锅和烧杯组成的结蜡装置中。将烧杯中柴油溶液的温度控制在60℃，结蜡管的温度控制在30℃结蜡管温度通过循环水来控制。待温度稳定后开始反应并记时，0.5 h后取下结蜡管冷却至室温，称量，精确至0.000 1 g。防蜡率的计算公式:

蜡沉积量的计算:ma=mt－me

式中，ma为蜡沉积量，g;mt为蜡沉积量与结蜡管的总质量，g;me为结蜡管的质量，g;

防蜡率的计算:f=(m0－mf)/m0

式中，f为防蜡率，m0为加药试液的蜡沉积量，g;mf为空白试液的蜡沉积量，g。

2 试验结果与讨论

2.1 防蜡剂合成条件的优化

不同的醇合成相应的马来酸酐－丙烯酸高碳醇酯防蜡剂，测定其防蜡率，结果见表1。

表1 马来酸酐－丙烯酸高碳醇酯防蜡率的测定

由表1可知，不同碳醇合成的马来酸酐－丙烯酸高碳酯聚合物防蜡剂防蜡效果不同，其中以十六碳醇为原料合成的聚合物防蜡剂JHC的防蜡效果最好，综合成本和效果双重因素考虑，选择十六碳醇作原料合成聚合物防蜡剂，并对其合成条件进行正交优化。正交试验设计及结果见表2和表3。

表2 正交试验设计因素及水平表

由表3可知，各因素对防蜡效果的影响程度由大到小依次为:引发剂加量＞溶剂用量＞单体物质的量比＞反应温度＞反应时间。根据极差分析最优合成工艺条件为:引发剂用量1.5%、溶剂用量为10%、单体物质的量比为5∶1、反应温度50℃、反应时间4 h。按最优化条件重新合成马来酸酐－丙烯酸十六碳醇酯聚合物防蜡剂，测试其防蜡率为81.85%，优于正交试验中防蜡率最高的75.09%。因此通过优化制得的产品GL－21有更好的防蜡效果。

表3 正交试验结果与分析

2.2 GL－21的红外光谱表征

通过红外光谱对合成的化合物进行了结构鉴定。马来酸酐－丙烯酸十六醇酯共聚物的红外光谱见图1。

图1 马来酸酐－丙烯酸十六醇酯红外光谱

由图1 可见，在 2 916.94 和 2 849.85 cm－1出现—CH3和—CH2吸收峰，在 1 733.18 cm－1出现 C ＝ O(酯)的吸收峰，在 1 467.68 cm－1出现—CH2变形的吸收峰，而不是丙烯酸十六醇酯单体中1 637.0和1 620.0 cm－1出现的C＝ C不饱和双键的特征吸收峰，说明单体已反应完全，丙烯酸十六醇酯转化为马来酸酐－丙烯酸十六醇酯共聚物。

2.3 GL－21的防蜡性能评价

防蜡剂加量对原油的防蜡降凝有很大的影响，在管外温度45℃，内外温差20℃时结蜡30 min，进行不同加量对防蜡效果的影响对比试验，其结果见图2。

图2 防蜡剂加量对防蜡率的影响

由图2可知，随着防蜡剂的加量增大，防蜡率也相应增大;防蜡剂的加量增大到800 mg/L时，防蜡率达到最好;当继续增加时，防蜡率有所下降。笔者认为当防蜡剂的加量很少时，由于极性原子或基团的数目和非极性支链的数目都很少，所以对应的防蜡率就很低;继续增加防蜡剂的加量，极性原子或基团的数目和非极性支链的数目也都相应地增多，在加量为800 mg/L时，防蜡剂在原油中的吸附已达到饱和，进一步增大防蜡剂加量，已无实际意义了。

3 结论

1)试验合成了马来酸酐－丙烯酸高碳酯聚合物，利用红外光谱对合成的单体和聚合物的结构进行了表征，结构与目标化合物一致。

2)正交试验得出合成的马来酸酐－丙烯酸十六醇酯共聚物最优合成条件为:单体物质的量比为5∶1、引发剂用量为1.5%、溶剂用量10%、反应温度50℃、反应时间4 h，其防蜡率可达到81.85%。

3)合成的防蜡剂有很好的防蜡效果，现场运用时选择适宜防蜡剂加量，能起到很好的防蜡效果。在管外温度45℃，内外温差20℃时结蜡30 min，防蜡剂加量为800 mg/L最为适宜。

［1］郑延成，李克华，王任芳.防蜡剂与清蜡剂的研究概况及其发展趋势［J］.精细石油化工，1992(5):13－15.

［2］李克华.油井清蜡剂的类型及发展［J］.钻采工艺，1991，14(3):65－67.

［3］张贵才，葛际江，孙铭勤.表面活性剂用作水基防蜡剂的研究［J］.钻采工艺，2006(1)，91 －92，95.

［4］廖刚，尹忠，陈大钧.不同结构星型聚合物防蜡剂的防蜡率研究［J］.应用化工，2005，34(1):45 － 48.