阴离子交换膜的研究进展

赵 严 周玛丽 郭长萌 裴 文

（浙江工业大学，杭州310014）

膜分离技术以外界能量或者化学势差为推动力，可以对双组分或多组分的混合流体进行分离、分级、浓缩、提纯以及精制[1-2]。该技术高效、节能、环保，操作过程简便，甚至能够应用于常规方法难以分离的过程中去。所以，膜分离技术被广泛应用于生物医药、食品加工、石油化工和水处理等领域[3]。膜的孔径一般在微米级别，根据膜孔径的大小，可以大致分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、渗析膜和渗透气化等。根据膜的外观形态，可以大致分为平板膜、螺旋膜、管式膜、卷式膜和中空纤维膜等。目前膜的制备方法有很多，主要有相转化法、熔融拉伸法、径迹蚀刻法以及无机膜的烧结法等[4-7]。

随着工业技术的发展，离子交换膜工艺在海水和苦咸水、污水处理、化工行业、食品和制药行业、海水淡化等成功应用[8]，使得离子交换膜在当今的发展中起着越来越重要的角色。离子交换膜在许多领域中得到应用，例如电渗析、透析、反渗透、膜电解和燃料电池等[9]。膜的相关性能决定了这些过程的可行性。离子交换膜有阳离子交换膜、阴离子交换膜以及双极膜。对于阴离子交换膜的研究，已经成为当前研究的一种热门的高性能膜材料。根据国家科技部《高性能膜材料科技发展“十二五”专项规划》中提到，高性能膜材料相关制备技术是新型高效分离技术的核心，该技术研究已经成为解决水资源、能源、环境等领域的重大问题的重要方法，在促进我国国民经济发展以及产业技术进步与增强国际竞争力等方面发挥着重要作用。本文将阴离子交换膜的制备材料、阴离子交换膜的制备方法以及阴离子交换膜性能的改性3个方面介绍阴离子交换膜的最新研究进展。

1 阴离子交换膜材料

目前，实用的有机高分子膜材料主要有纤维素酯类、聚砜类和聚酰胺类。其中，制备阴离子交换膜材料主要有壳聚糖类、聚砜类、苯醚和氟乙烯类[10-11]。

1.1 壳聚糖类阴离子交换膜

根据壳聚糖的低毒性、天然性和生物相容性，可将其用于制备生物医药方面的材料。壳聚糖分子结构式：

利用壳聚糖结构的—OH和—NH2直接与3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵进行季胺化反应制备得到的产物，可以用于水处理的絮凝剂。壳聚糖类阴离子交换膜的制作步骤比较简单，但是壳聚糖类单独制成的阴离子交换膜已经不能满足当前对膜的强度等复杂功能的要求，这就需要对这种材料所制成的阴离子交换膜进行深入研究。

当前以壳聚糖为基底的阴离子交换膜更多是用于燃料电池的研究。Yang Jen-Ming等对石墨烯基的聚(乙烯醇)-壳聚糖纳米复合膜制备进行了研究，通过直接共混过程和溶液流延法以获得石墨烯改性PCS膜（PCG）或磺化改性石墨烯膜PCS（PCSG）[12]。

1.2 聚砜类阴离子交换膜

聚砜主要分为聚芳砜和聚醚砜2大类，而在具体的应用中应该综合考虑相应的力学性能、热稳定性能、化学稳定性能以及可加工性能，所以一般选择聚砜主链带有砜基的芳香族热塑性树脂：

Du Xilan等通过研究一系列聚砜膜接枝多元醇聚合物配体结构影响，来考察脱硼多元醇接枝的聚砜膜效率及性能，为该领域研究提供一定数据支持[13]。

1.3 苯醚类阴离子交换膜

聚苯醚类主要有聚2,6-二甲基-1,4-苯醚类、聚苯醚（五环）类、聚苯醚（六环）类，其中将聚2,6-二甲基-1,4-苯醚类开发应用于阴离子交换膜。聚2,6-二甲基-1,4-苯醚类的化学结构式为

该物质具有良好的热稳定性、化学稳定性，可避免聚砜做基膜时进行氯甲基化反应。用氯甲醚或者二氯甲醚进行氯甲基化，虽然反应产率较高，但由于这类物质的致癌性而被限制使用。当前该方向的研究重点是直接利用聚苯醚的原先结构对其进行氯甲基化，这也是在制备膜燃料电池方面拥有新的途径[14]。

1.4 聚氟乙烯类阴离子交换膜

当前，对聚氟乙烯类材料研究主要集中于聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏氟乙烯（PVDF）2类。聚氟乙烯类的结构式中含有较高电负性的F原子，例如，在PTFE的结构式中，CF2单元按照锯齿形状排列，C—F键的强极性，以及相邻的CF2单元不能完全按照反式交叉取向，只能形成一个螺旋状的扭曲链，F原子几乎覆盖于整个结构表面，使C—C主链相当于处在F原子的保护之中。这样的结构决定了PTFE具有稳定的化学性质。当然，含氟聚合物在作为阴离子交换膜基膜时具有优异的稳定性，也导致在制备含氟聚合物阴离子交换膜时，需要较为苛刻的反应条件。

Xu Wu等将PTFE作为导电膜材料应用于储能电池中，通过一个填充孔隙的方法将多孔PTFE和季铵聚甲基丙烯酸酯的离聚物结合，该复合膜的机械性能比原始的聚甲基丙烯酸酯有着极大的提高[15]。

2 阴离子交换膜制备方法

阴离子交换膜最常见的制备方法有2种：1种是以单体为原料，经过聚合并且功能化成相应材料铸膜液进行直接制膜；另1种直接以聚合物为基材，通过相转化的方法制备基膜，然后通过电沉积、交联、接枝等方法对该阴离子交换膜进行改性制备出该复合膜。

2.1 直接制膜功能特性的阴离子交换膜

对于这种制备阴离子交换膜的方法，主要是根据实际的应用需要，在铸膜液时，在铸膜液中通过物理或者化学的方法，经过溶解、浸涂、功能基化等过程对聚合物改性得到所需要相应的功能的铸膜液，然后得到具有相应特性的膜。

Guanghui Nie等通过对铸膜液高分子的侧链侧链季铵基团通过溴化、加热接枝、季铵化和碱化反应步骤制备了具耐碱的聚亚芳基醚砜阴离子交换膜[15]。Hu Jue等利用常压等离子接枝技术制备阴离子交换膜，并应用于燃料电池[16]。这种方法制备简单、绿色环保，适于当前绿色经济发展的要求。

2.2 间接制备功能特性的阴离子交换膜

常用的方法是从聚合物开始，制成具有阴离子交换膜基膜，然后改性来制备多种阴离子交换膜，通常的聚合物有聚砜、聚醚砜（酮）、聚苯醚等。

随着研究的进一步发展，阴离子交换膜的制备更加倾向于绿色环保方向，Hu Jue等采用了更为简单环保的制备方式，首次运用常压等离子体接枝制备阴离子交换膜[17]。这种方法能够直接引入阴离子交换基团（苯甲基组）进入聚合物质，从而克服了传统制备过程中需要用到的有毒的氯甲基醚和季铵化等试剂。

3 阴离子交换膜性能改性

对于阴离子交换膜而言，以有机膜制成的阴离子交换膜存在的主要缺点：机械强度不好，化学稳定性差，不耐酸碱，不耐高温，有机溶剂以及容易积垢堵塞、不易清洗。因而阴离子有机膜的应用在一定程度上受到了限制，必须对阴离子交换膜进行改性。从操作技术方面对阴离子改性方法主要有表面改性和掺混改性。其中，表面改性常对离子交换膜或基膜进行粒子轰击改性、紫外交联改性、电沉积法改性、有机溶液涂覆等改性方法[18]。这里主要介绍阴离子的表面改性。

3.1 抗污染性能改性

膜污染问题是制约膜分离的一大难题，由腐殖酸、表面活性剂、蛋白质等造成的阴离子膜污染是众所周知，在污水处理过程，该问题尤为突出[19-20]。Hong-Joo Lee等通过对带负电的有机污染物、腐殖酸盐、牛清血红蛋白以及十二烷基酸钠（SDBS）研究了电渗析的脱盐过程，结果表明，十二烷基酸钠在阴离子交换膜表面的吸附力要比腐殖酸盐、牛清血红蛋白具有更高的吸附能力[21]。

对于阴离子膜污染主要是有机污染物引起，V D Grebenyuk等早期的研究中，主要是通过增加苯乙烯二乙烯基苯等对阴离子交换膜的基膜的抗污染性改造来达到抗污染性能的良好效果[22]。

Mahboobeh Vaselbehagh等运用聚多巴胺（PVDA）对阴离子交换膜表面进行改性，以十二烷基苯磺酸钠作为污水的模拟污染物，运用电沉积技术将聚多巴胺修饰在阴离子交换膜表面，经过表征分析以及相应的抗污染能力测试，交联有PVDA的阴离子交换膜对十二烷基酸钠具有良好的抗污染能力[23]。聚多巴胺以及十二烷基苯磺酸钠的化学结构分别为：

Akihito Moriya等运用聚乙二醇（PEG）对阴离子交换膜表面进行改性，通过共聚物乳酸（PLA）与不同相对分子质量的PEG经过开环的阴离子聚合合成相应的PLA-PEG-PLA共聚物[24]：

经过一系列的膜表征分析，该方法对阴离子交换膜进行抗污染性能具有很好的提高效果。

3.2 单价离子选择性改性

随着对离子交换膜的选择性能的要求增加，大量的研究致力于要求改善离子交换膜的选择通透性以及对工业废水中的离子回收利用、海水相关离子的提取等[25-28]。单价阴离子的选择性是阴离子交换膜（ARMs）非常重要的特性，一般来说，标准的阴离子交换膜显示出在处理单价阴离子与多价阴离子方面，阴离子交换膜对后者具有更高的选择性能[29-30]。

聚乙烯亚胺（PEI），结构式为：

PEI常用于膜表面改性，使膜具有特殊选择透过性的导电聚合物，合成聚乙烯亚胺的单体是乙烯亚胺，它被国际上列为14种强烈致癌物之一，F Guesm Ch等针对阴离子交换膜表面亲水/疏水平衡性能、将聚乙烯亚胺（PEI）接枝在阴离子交换膜表面，通过对阴离子Cl-、NO3-、以及SO42-对样品膜进行分析，通过正交实验，对分离选择性的数据进行分析，得出离子分离性能K(Cl-/NO3-)、K(SO42-/2Cl-)、K(SO42-/2NO3-)[31]。

SriMulyati等用聚钠-4-苯乙烯磺酸盐（PSS）作为聚阴离子或者聚烯丙胺盐酸盐（PAH）为聚阳离子，其化学结构分别为：

通过电沉积技术交联与阴离子交换膜的表面，使用硫酸和氯离子的数据比较单价阴离子的选择性，从而得到一种阴离子交换膜单价离子选择性能改性方法[32]。

3.3 机械强度加强改性

分离膜的机械强度与其化学结构是有直接关系，当前在阴离子交换膜研究中，机械强度引起人们的注意，尤其是在燃料电池研究领域，碱性阴离子交换膜的机械强度成为阴离子膜改性极为重要的一方面[33]。

Zhang Qi等使用均匀混合的聚醚砜（PES）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）制备阴离子交换膜，他们的结构式分别为[34]：

PES和PVP再经过季铵化，得到PES-PVP阴离子交换膜：

这种膜具有良好的机械强度、离子选择性和良好的亲水性。

在燃料电池中，阴离子交换膜的，机械性能是碱性阴离子交换膜材料的重要性能指标。燃料电池运行过程中，膜2侧不可避免的要承受一定的压差，如果膜的机械强度过小，就可能导致膜在使用时发生破裂的现象，从而造成燃料的泄漏，影响电池性能，甚至存在爆炸的危险[35]。

通过成功制备的碱性阴离子交换膜（AAEM）用于燃料电池，季铵聚砜（QAPS）制成的阴离子交换膜显示出良好的离子导电性，但机械强度差，这就给制备燃料电池带来一定的隐患[36-38]。Zhao Yun等利用PTFE较高的机械强度、尺寸稳定性、化学稳定性等优异的特点，在制备季铵聚砜（QAPS）过程中，以PTFE为辅助材料从而制成良好的燃料电池薄膜QAPS-PTFE复合膜。经过相应的表征测试，该阴离子交换膜具有良好的机械强度[39]。

膜的机械性能的测定主要采用材料试验机来进行测量，需要测量的是膜的抗拉强度以及断裂延伸率。制备的样品要保证相同的截面积以及长度。另外，剪切样品时应避免边沿处出现缺口，这会影响强度测定的结果。

3.4 化学稳定性改进

燃料电池越来越多的研究与开发应用于现在的日常生活中，这也符合了当今可持续发展战略的要求。阴离子交换膜是燃料电池的重要组成部分，因此对阴离子交换膜的化学稳定性进行改进是十分有必要的。

Hu Jue等通过等离子体接枝聚合将苄氯（PGPCl）组成功地引入到聚醚酮粉末（PEK-C）和乙烯基苄基氯为聚合基体的阴离子交换膜中从而形成良好的化学稳定结构。合成高氢氧化交联交换膜的等离子体接枝聚合过程为[40]：

根据最终交联聚合成的高聚物的化学网状结构可以看出，其具有非常稳定的化学结构。

3.5 其他改性

当前阴离子性能的改性主要集中于抗污染性、1价和2价离子分离、机械强度、化学稳定性，除此之外根据实际应用的特殊需要，对阴离子交换膜还有对其热敏性、光敏性等改性。

4 展望

介绍了阴离子交换膜的最新研究进展，从阴离子交换膜的制备材料、制备方法以及阴离子交换膜表面改性分析3个方面进行阐述阴离子交换膜的研究领域的概况。阴离子交换膜同时也是当今世界新材料领域的研究热点方向，其在膜分离与水处理、生物化工分离、医药领域以及作为燃料电池不可缺少的部分。

近年来国内外对离子交换膜研究的最新进展可以看出，离子交换膜作为一种新型分离膜是膜分离技术科学方面十分活跃的研究领域，对于阴离子交换膜的研究也是非常重要的领域环节。目前的研究重点应集中于对新材料的开发和应用、对已有的阴离子交换膜进行修饰和改性研究以使其具有更多的性能，发挥更大的作用。在阴离子交换膜的制备中，也要更注重当今发展的主题，符合可持续发展的方向对于今后在阴离子交换膜的研究方向上，一方面要进一步加强膜的相关的基础研究，对阴离子交换膜的机理研究建立更为完善的理论；另一方面要大力研发性能优良的阴离子交换膜材料，同时提高阴离子更高的性能，将其推广到更多的领域。同时，阴离子交换膜种类繁多，应用广泛，具有很好的市场经济价值，所以更应该大力扶植相关技术开发以及应用到相应的领域实现产业化。

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