延长渣油加氢装置运转周期的RHT技术及其工业应用

刘 涛，邵志才，杨清河，戴立顺

(中国石化石油化工科学研究院，北京 10083)

延长渣油加氢装置运转周期的RHT技术及其工业应用

刘 涛，邵志才，杨清河，戴立顺

(中国石化石油化工科学研究院，北京 10083)

通过研制抗积炭和脱金属、容金属能力高的催化剂，进行合理的级配装填，并控制反应器压差过早上升和热点过早出现，中国石化石油化工科学研究院开发了能显著延长操作周期的渣油加氢处理(RHT)技术及RHT系列渣油加氢催化剂。在多套渣油加氢装置的工业应用中，RHT系列催化剂不仅表现出良好的活性，更表现出了优异的活性稳定性，延长渣油加氢装置的运转周期，为炼油厂创造了巨大的经济效益。

RHT技术 渣油加氢 运转周期 工业应用

原油的重质化、劣质化，市场对轻质油品需求的增加以及环保法规的日益严格，构成了渣油加氢技术发展的原动力。渣油加氢与催化裂化的结合已成为渣油改质中的主流技术。我国大陆目前正在运转的渣油加氢装置共12套，年处理能力约为28.1 Mt，在建及拟建的渣油加氢装置总加工能力约为24.0 Mt/a。但是渣油加氢装置投资大，生产成本高，尤其是催化剂的用量多且为一次性使用。因此延长操作周期是炼油厂降低渣油加氢装置加工成本的关键。为此，中国石化石油化工科学研究院(石科院)在渣油加氢处理(RHT)技术及RHT系列渣油加氢催化剂的开发过程中，始终将延长装置操作周期做为最重要的目标。

1 RHT技术及RHT系列催化剂开发

1.1 减少催化剂表面积炭

表面积炭是渣油加氢催化剂失活的主要因素之一，尤其是运转初期的催化剂快速失活主要是由表面积炭引起的。造成催化剂表面积炭的主要原因是渣油中多环芳烃、胶质和沥青质的吸附缩合，因此通过改善催化剂表面性质和孔结构，促进沥青质、胶质的分解，同时提高催化剂对多环芳烃的加氢饱和能力，使这些结焦前躯体变为有用组分，可抑制催化剂表面的吸附积炭，提高催化剂的活性稳定性和延长运转周期[1]。

1.2 开发脱金属和容金属能力更高的脱金属催化剂

催化剂的脱金属和容金属能力关系到装置的运转稳定性和运转周期，应一步强化包括保护剂、级配过渡剂和支撑剂在内的所有催化剂的脱金属活性和容金属能力，即进一步优化催化剂的孔结构，改善扩散性能，增加有效的容金属的空间。

开发了活性金属非均匀分布的新型加氢脱金属催化剂。通过改变载体和调节浸渍液的pH可以制备活性组分非均匀分布的催化剂。向浸渍液中加入适量的竞争吸附剂，并调节浸渍液的pH至最佳范围，可以制备出金属活性组分均为蛋黄型分布的渣油加氢脱金属催化剂。该催化剂具有较好的反应活性，能够改善沉积金属的分布，提高催化剂容纳金属的能力[2]。

1.3 开发活性更高的主催化剂

随着渣油加氢装置运转时间的延长，催化剂的活性会逐渐降低，需要提高反应温度以保持催化剂活性，而高的反应温度会增加催化剂上积炭，加速催化剂的失活。因此开发高活性催化剂不仅可以为催化裂化装置提供更优质的原料，而且也有利于延长渣油加氢装置的运转周期。

制备了孔分布集中的氧化铝载体，并以饱和浸渍法制备CoMo/Al2O3催化剂，催化剂中引入适量的助剂，提高了CoMo/Al2O3催化剂的活性。在此基础上研制出具有高加氢脱硫活性的RMS-30催化剂。中型装置评价结果表明，与上一代渣油加氢脱硫催化剂相比，RMS-30催化剂具有更好的脱硫和降残炭性能[3]。根据渣油加氢脱残炭反应机理，通过优化载体孔结构和活性金属组分、调整浸渍工艺、改善催化剂表面性能，开发了渣油加氢脱残炭脱硫催化剂RCS-31。中型装置活性评价结果表明，与上一代渣油加氢脱残炭催化剂相比，RCS-31 催化剂相对脱残炭活性提高10百分点以上[4]。

1.4 建立催化剂级配专有技术

各类催化剂之间有合理的活性和粒度级配，以便催化剂能发挥整体优势，同时做到各类催化剂同步失活，最大限度延长装置操作周期，为炼油厂带来更大效益。基于此，首先根据渣油加氢反应的特点，设计了适应于保护剂、脱金属剂(RDM系列)、脱金属脱硫剂(RMS系列)、脱硫脱氮剂(RSN系列)和脱残炭剂(RCS系列)的孔结构。其次基于催化剂性能及反应动力学和催化剂失活模型，建立了重油加氢催化剂级配专有技术，配合上述新型催化剂，提高了重油加氢技术整体水平，可以大大延长装置运转周期。

1.5 控制反应器压差过早上升和热点过早出现

保护反应器压差过早升高以及催化剂床层出现热点是导致固定床渣油加氢装置提前停工的两大因素，装置提前停工造成催化剂利用率和装置开工率降低。

抑制保护反应器压差过早升高的主要措施有：控制进料Fe，Ca，Na和固体颗粒物的含量；保护反应器所装催化剂在粒度、形状、活性上进行级配优化；加大保护剂用量。

加氢装置的温度限制不是指催化剂床层平均温度，而是指床层中最高的温度点。如果床层最高点(热点)温度达到了限定值，加氢装置就必须停工。热点的形成主要是由于反应物流在催化剂床层内分布不均等因素引起的。由于反应物流在催化剂床层分布不均，造成局部反应过度，结焦严重，结焦处的床层空隙明显减少，最终，这个部位成为液相物流的障碍物，在它的下部液体流速非常低，原料油裂化反应(主要是热裂化)加剧，造成局部温度快速上升，形成热点。

为防止热点的形成，需要有良好的催化剂装填质量，催化剂散落要均匀，要耙平，防止出现凹形、凸形。此外，使用物流分配效果更好的分配器也是非常重要的，可以改善反应器内物流分配，减小反应器内径向温差，防止热点过早出现。石科院依据原料劣质化及装置大型化的需求，开展了内构件系统研究，开发的新型内构件具有优良的流体分配性能，解决了加氢装置大型化存在的物流分配效果差及催化剂床层径向温差高的问题。

2 RHT技术及RHT系列催化剂工业应用

石科院成功开发的RHT技术及RHT系列渣油加氢催化剂，已经在中国石化齐鲁分公司、海南炼油化工有限公司、茂名分公司、长岭分公司、上海石油化工股份有限公司(简称上海石化)、安庆分公司、金陵分公司、盘锦北方沥青燃料有限公司以及台湾中油公司桃园炼油厂、大林炼油厂等10套渣油加氢装置上累计工业应用31次(详见表1)，取得了良好的工业应用效果。在多套渣油加氢装置的多次工业应用中，RHT系列渣油加氢催化剂不仅表现出较高的脱杂质反应活性，更表现出了非常高的活性稳定性。此外，正在建设中的中国石化九江分公司1.7 Mt/a渣油加氢装置、中国石化荆门分公司2.0 Mt/a渣油加氢装置以及中科合资广东炼化项目4.0 Mt/a渣油加氢装置等均采用了RHT技术。

表1 石科院RHT技术的工业应用情况

2.1 在国内最大渣油加氢装置的应用

上海石化3.9 Mt/a渣油加氢装置是目前我国大陆已开工的最大的渣油加氢装置，采用石科院RHT技术建设[5]。该装置分为A、B两个系列，于2012年10月开工。为了实现渣油加氢装置A、B两列换剂时间错开，同时考虑到第一周期运行过程中B列热高分气与混氢油换热器内漏，B列提前于2014年2月停工，A列运转至2014年6月30日停工，累计运转582天，远超1年的设计运转周期。原料及加氢常压渣油的硫含量及残炭见图1～图2。在整个运转周期中原料的硫含量及残炭均较高，加氢常压渣油的硫质量分数大多数在0.65%以下，残炭大多数在6.0%以下，为催化裂化装置提供了稳定、优质的原料。

图1 上海石化3.9 Mt/a渣油加氢装置原料和加氢常压渣油硫含量变化■—原料； ●—加氢常压渣油

图2 上海石化3.9 Mt/a渣油加氢装置原料和加氢常压渣油残炭变化▲—原料； ●—加氢常压渣油

2.2 在长岭分公司1.7 Mt/a渣油加氢装置的工业应用

长岭分公司1.7 Mt/a渣油加氢装置采用石科院开发的RHT技术建设[6-7]。该装置以仪征管输原油的减压渣油为主要原料，原料油的主要特点是铁、钙含量高，黏度高。针对原料油铁、钙含量高的特点，在第一周期运转过程中，加强了原料铁、钙含量的控制，原料油必须经过脱钙剂脱钙后才能进入渣油加氢装置。第一周期累计运行了426天。在运转末期，第一反应器压降达到了限定值(0.70 MPa)，不得不停工换剂，而此时催化剂还有一定的活性尚未完全发挥，因此如何控制第一反应器压降成为延长运转周期的关键[8]。

在第一周期运转实践的基础上，石科院在第二周期的催化剂级配中，增加了容铁、钙能力更强的保护催化剂，同时增加了保护剂的比例，优化了保护剂级配。图3为第一、二周期第一反应器压降随催化剂上铁、钙沉积量的变化情况。从图3可以看出：第一周期在铁、钙沉积量达到20 kg/m3时，第一反应器压降即开始快速上升，第二周期则在铁、钙沉积量达到22 kg/m3时才开始快速上升，且上升速率明显比第一周期缓和。在第一反应器压降达到限定值(0.70 MPa)时，第一周期铁、钙沉积量为30.6 kg/m3，第二周期铁、钙沉积量为35.0 kg/m3，即第二周期铁、钙沉积量比第一周期增加了14.4%，催化剂容铁、钙能力显著提高。

图3 长岭分公司1.7 Mt/a渣油加氢装置第一、二周期第一反应器压降随铁、钙沉积量变化 —第一周期; —第二周期

由于长岭分公司渣油加氢装置原料黏度高，不利于催化剂床层内物料均匀分布。为此石科院开发了新型分配盘，并在第二周期更换了第一反应器的分配盘。第一和二周期第一反应器最大径向温差的变化情况见图4。由图4可见，相比于第一周期，第二周期催化剂床层内物流分配效果得到了显著改善，在运转前期径向温差均值只有4.5 ℃，在运转末期径向温差也没有快速增大。床层内物流分配的改善有效地防止了热点的过早出现。

图4 长岭分公司1.7 Mt/a渣油加氢装置第一、二周期第一反应器最大径向温差变化 —第一周期; —第二周期

由于采取上述措施，即使在原料比第一周期明显变差的情况下，第二周期的运转时间仍然达到了471天，比第一周期延长了10.6%，为炼油厂创造了巨大的经济效益。

3 结束语

(1) 渣油加氢催化剂失活主要是积炭和金属沉积所致，通过开发抗积炭和脱金属、容金属能力高的催化剂，进行合理的催化剂级配装填，并控制反应器压差快速上升和热点过早出现，石科院开发了渣油加氢RHT技术。

(2) 在多套渣油加氢装置的多次工业应用中，石科院开发的RHT系列催化剂不仅表现出良好的活性，更表现出优异的活性稳定性，延长了渣油加氢装置的运转周期，为炼油厂创造了巨大的经济效益。

[1] 杨清河，胡大为，戴立顺，等.RIPP新一代高效渣油加氢处理RHT系列催化剂的开发及工业应用[J].石油学报(石油加工)，2011，27(2)：162-167

[2] 刘佳，胡大为，杨清河，等.活性组分非均匀分布的渣油加氢脱金属催化剂的制备及性能考察[J].石油炼制与化工，2011，42(7)：21-27

[3] 赵新强，刘涛，刘清河，等.渣油加氢脱硫催化剂RMS-30的开发及其工业应用[J].石油炼制与化工，2013，44(6)：35-38

[4] 赵新强，余战兴，贾燕子，等.渣油加氢脱残炭脱硫催化剂RCS-31的开发[J].工业催化，2013，21(4)：22-26

[5] 李昊鹏. 3.9 Mt/a渣油加氢装置运行情况分析[J]. 石油炼制与化工，2014，45(5)：77-82

[6] 王明进. 第三代RHT系列催化剂在2.0 Mt/a渣油加氢装置的工业应用[J]. 石油炼制与化工，2014，45(12)：29-33

[7] 廖述波，陈章海，杨勤.沿江炼油厂首套渣油加氢装置的运行分析[J].石油炼制与化工，2014，45(1)：59-63

[8] Shao Zhicai，Zhao Xinqiang，Liu Tao，et al.Commercial application of the second generation RHT catalysts for hydroprocessing the residue with low sulfur and high nitrogen[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(1)：1-7

RHT TECHNOLOGY WITH LONG OPERATION CYCLE

Liu Tao， Shao Zhicai， Yang Qinghe， Dai Lishun

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

By deep analysis of the catalyst deactivation mechanism and reasons for pressure drop and catalyst bed hot point， RHT residue hydrodesulfurization technology with long operation cycle is developed and applied. Series catalysts with good anti-carbon deposition and high capacity for metal deposition were developed. RHT series catalyst showed good activity and excellent activity stability in many industrial applications and created huge economic efficiency for refineries.

RHT technology； residue hydrotreating； operation cycle； industrial application

2014-12-16； 修改稿收到日期： 2015-03-01。

刘涛，男，硕士，高级工程师，主要从事渣油加氢工艺的研究工作。

刘涛，E-mail：liutao.ripp@sinopec.com。