双金属改性ZSM-5/L复合分子筛的制备及其催化芳构化反应性能

张若杰，万 海，2，3，张 乐，2，宋丽娟，2

(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学(华东)化学工程学院；3.中国石油抚顺石化公司石油三厂)

双金属改性ZSM-5/L复合分子筛的制备及其催化芳构化反应性能

张若杰1，万 海1，2，3，张 乐1，2，宋丽娟1，2

(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学(华东)化学工程学院；3.中国石油抚顺石化公司石油三厂)

采用分级改性的方法制备Zn-ZSM-5/Pt-L核壳型双金属催化剂，通过改变金属负载量的组配方式对催化剂表面酸性进行调控，利用X射线衍射(XRD)、氮气吸附脱附、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附-原位傅里叶变换红外光谱(Py-FTIR)等手段进行表征，并以正戊烷为原料对催化剂的轻烃芳构化性能进行评价。结果表明，在复合分子筛核壳结构的基础上，分级引入双金属的改性方式有效地调控了催化剂表面的酸分布以及L/B酸比例，使双金属催化剂更好地发挥L酸和B酸的协同催化作用，当Zn和Pt负载量分别为1.0%和0.6%时所表现出的催化性能最优，其正戊烷芳构化反应的转化率为99.1%、芳烃选择性达到47.2%。

ZSM-5 L分子筛 复合分子筛 核壳型 双金属 芳构化

芳构化反应是烷烃、烯烃等组分在催化剂的作用下，通过一系列的复杂反应如裂解、环化齐聚、氢转移等最后转化为芳香族化合物的反应。我国C4、C5等轻烃资源丰富，但芳烃资源紧缺，因此，轻烃芳构化技术作为一种将丰富廉价的轻质烷烃、烯烃等资源转化为苯、甲苯、二甲苯等高附加值芳烃产品的技术显得尤为重要。通过该技术生产的芳烃化合物不仅能够满足燃料油产品的质量升级，也满足日益旺盛的芳烃产品需求，同时实现资源的优化配置以及产品的升值[1-2]。催化剂作为轻烃芳构化反应过程的重要环节一直是研究的热点问题。轻烃芳构化催化剂主要由两部分组成，分别是起脱氢作用的金属相和为反应提供活性中心和择形作用的载体。目前分子筛作为一种典型的催化剂载体被广泛应用在轻烃芳构化催化剂设计中，如ZSM-5、L、Y分子筛[3-6]及其复合分子筛(ZSM-5/L、Hβ/HZSM-5等)[7-8]。与单分子筛相比，复合分子筛具有更理想的孔道择形性，有利于芳构化反应的进行。另外，分子筛催化剂表面的酸性分布及酸类型对芳构化反应具有重要影响。轻烃分子在强酸作用下既易生成聚合物又易发生裂解反应和积炭反应，造成芳构化反应的选择性和转化率相对较低，催化剂寿命降低，并且，只有适宜的L/B酸比例才能保证较高的芳烃收率。因此，如何调控复合分子筛表面酸性及L/B酸比例是扩大其在芳构化反应中应用的关键。在分子筛中引入活性金属组分是解决以上问题的有效方法之一。Barbosa等[9]利用密度泛函理论对Zn物种在分子筛存在的形态进行模拟计算，结果表明，Zn的引入调变了分子筛酸性位的分布，ZnO与B酸位中心形成的复合活性中心以及强L酸中心均具有脱氢能力，显著地提高了芳烃的收率。此外，在催化剂中引入第二种金属物种，可以进一步改善活性位的存在形态，调控催化剂的酸分布，有利于催化剂的收率和芳烃选择性的提高。程志林等[10-11]采用连续浸渍法分别合成了Zn-Ni/HZSM-5和Pt-Zn/Beta催化剂。然而，这种连续引入活性金属的改性方式，容易导致载体表面B酸大量减少甚至消失，进而导致L/B酸比例失衡，对芳构化反应产生不利影响。分级改性方式可以很好地抑制B酸位因引入活性金属组分而大量消失，有效地调控载体的酸比例和酸分布。Li Baoshan等[12]采用分级引入金属组分的改性方式制备的Ni-MFI/Co-MCM-41催化剂在渣油加氢裂化反应中表现出较高的活性和选择性。分级改性的双功能催化剂不仅可以调控酸比例，而且在载体相界面形成的金属合金或者金属间化合物还可以稀释活性中心，使金属簇变小，原子之间距离增大，阻碍积炭的生成，进而延缓结焦，提高催化剂的活性和选择性。本研究以前期工作[7，13-14]为基础，以核壳型复合分子筛ZSM-5/L为载体，分别针对核相、壳相分子筛采用分级改性方式引入不同的活性金属制备Zn-ZSM-5/Pt-L核壳型双金属催化剂，并以正戊烷芳构化反应对催化剂的性能进行评价。

1 实 验

1.1 实验试剂

ZSM-5分子筛，硅铝比为38，南开大学催化剂厂产品；碱性硅溶胶(工业纯)，SiO2质量分数为30%，Na2O质量分数为0.277%，济南硅港化工厂生产；铝酸钠，化学纯，以Al2O3计质量分数大于41%，国药集团化学试剂有限公司生产；氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸铵、硝酸锌、氯铂酸均为化学纯，纯度大于96%，国药集团化学试剂有限公司生产；正戊烷，纯度大于99%，中国石油抚顺石化公司生产。

1.2 样品的合成

1.2.1 复合分子筛的合成 配料计算以4 mol H2O为基准。合成L分子筛的原料配比n(K2O)∶n(Na2O)∶n(A12O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=5.4∶5.7∶1∶30∶500。合成复合分子筛的步骤：将氢氧化钾、氢氧化钠、ZSM-5分子筛、铝酸钠、硅溶胶依次加入去离子水中，混合均匀形成凝胶，匀速搅拌4 h，然后转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在一定的温度下进行晶化反应，晶化后洗涤干燥制得样品ZSM-5(核)/L(壳)复合分子筛，记作ZL。同时将分子筛L和ZSM-5按质量比为1∶1机械混合得到ZSM-5/L机械混合样品，记作M-ZL。

1.2.2 催化剂的制备 采用等体积浸渍法制备催化剂。将ZSM-5分子筛置于NH4NO3溶液中，采用三交三焙的方法制备HZSM-5，将一定量的HZSM-5浸渍于一定浓度的硝酸锌溶液4 h，120 ℃干燥2 h，550 ℃焙烧4 h，制得Zn负载量分别为0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的催化剂Znx-HZSM-5，记为Znx-Z；按照上述合成复合分子筛的步骤，以Znx-HZSM-5为核相合成核改性的Znx-HZSM-5/L，记为Znx-Z/L；然后将一定量的Znx-HZSM-5/L浸渍于一定浓度的氯铂酸溶液中，制备不同Pt负载量的催化剂Znx-HZSM-5/Ptx-HL，记为Znx-Ptx；壳层采用Pt改性的催化剂ZSM-5/Pt-L，记为Z/Ptx-L；采用连续浸渍法合成的催化剂，记为ZnxPtx-ZL。

1.3 样品的表征及评价

采用日本理学D/MAX-RB型X射线粉末衍射仪进行XRD表征；样品的比表面积和孔体积采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020物理吸附仪表征；在美国Micromeritics公司生产的AutoChem Ⅱ 2920化学吸附仪上对样品的酸强度进行表征；采用Perkin-Elmer公司生产的Spectrum TMGX傅里叶变换红外光谱仪测定样品表面的酸类型；采用JSM-7500F型扫描电子显微镜进行样品的微观结构表征；采用MRT-6113固定床反应器进行样品的正戊烷芳构化反应性能评价。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

HL，HZSM-5，ZL，M-ZL样品的XRD图谱见图1。2θ为5.5°，19.3°，25.6°，28.0°，30.8°处的峰归属于L分子筛的特征峰；2θ为7.9°，8.8°，23.0°，23.8°，24.4°处的峰归属于ZSM-5分子筛的特征峰。从图1可以看出，复合分子筛ZL和机械混合M-ZL样品均出现了L分子筛和ZSM-5分子筛的特征峰，说明合成的复合分子筛包含ZSM-5和L两相分子筛。

图1 几种分子筛载体的XRD图谱a—HL； b—HZSM-5； c—ZL； d—M-ZL。 #—L；*—ZSM-5

ZL分子筛样品的TEM照片见图2。从图2(a)中可以清晰看出L分子筛与ZSM-5分子筛的相界面，L分子筛附着在ZSM-5外表面生长；图2(b)显示出了晶核ZSM-5的典型的六方晶型，L分子筛晶体均匀地包裹在ZSM-5晶体外表面形成核壳结构。结合XRD表征结果分析可知，ZSM-5L复合分子筛为核壳型结构，且在ZSM-5晶体表面形成的L分子筛膜层厚度较为均匀。

图2 核壳型复合分子筛的TEM照片

未改性的HZSM-5原粉和不同Zn负载量的Znx-Z催化剂的XRD图谱见图3。从图3可以看出：当Zn负载量小于1.0%时，未发现ZnO的特征峰(2θ=31.8°，34.4°，36.2°，47.6°)出现，只是样品的结晶度有所下降，说明Zn粒子与分子筛骨架相结合后，经焙烧出现金属氧化物负载于分子筛表面造成了相对结晶度下降，且分散均匀未形成金属团簇；当Zn负载量增加至1.5%以上时，出现了Zn物种的特征峰，说明当负载量过大时可能出现由于分散不均匀而导致的团簇现象。文献[15]报道，Zn物种通常是以多种形态共存的形式存在于改性后的分子筛内部，例如：Zn2+，ZnOH+，(O-Zn-O)2+，ZnO，其中ZnO的分散度较好。

图3 HZSM-5基催化剂的XRD图谱a—HZSM-5； b—Zn0.5-Z； c—Zn1.0-Z； d—Zn1.5-Z； e—Zn2.0-Z。 ◆—ZnO

以分散度较好的Zn0.5-Z、Zn1.0-Z为晶核合成的不同Pt负载量的Znx-Ptx的XRD图谱见图4。从图4可以看出，不同金属组配的Znx-Ptx催化剂的XRD谱图均出现了L分子筛和ZSM-5分子筛的特征峰，也并未发现归属于Pt 或者PtO的特征峰(2θ=39.8°、47.8°)，说明Pt物种在分子筛内部分散均匀，尽管引入Pt后其相对结晶度略有下降，但并未对样品的结构造成明显影响。

图4 Znx-Ptx催化剂的XRD图谱a—ZL； b—Zn0.5-Pt0.6； c—Zn0.5-Pt0.8； d—Zn1.0-Pt0.6； e—Zn1.0-Pt0.8

Znx-Ptx催化剂的氮气吸附脱附曲线见图5。从图5可以看出，在低压区(pp0<0.05)，由于氮气在分子筛内部的吸附已基本达到饱和，在中压区(0.050.8)，等温线明显上翘，有不明显的H4型滞后环出现，这是复合分子筛合成过程中晶粒堆积而成的晶间介孔造成的。

图5 Znx-Ptx催化剂的氮气吸附脱附等温线■—ZL； ●—Zn0.5-Pt0.6； ▲—Zn0.5-Pt0.8；； ◆—Zn1.0-Pt0.8。 图6同

Znx-Ptx催化剂的孔径分布见图6，比表面积和孔体积见表1。从图6可以看出，Znx-Ptx催化剂的微孔孔径约为0.63 nm，介孔孔径约为5 nm。从表1可以看出，随着金属负载量的增大，Znx-Ptx催化剂的比表面积和总孔体积呈下降趋势，说明金属Zn、Pt粒子有可能造成催化剂的孔道堵塞，但影响不大。

图6 Znx-Ptx催化剂的孔径分布

项 目比表面积∕(m2·g-1)孔体积∕(cm3·g-1)总面积微孔面积总孔体积微孔体积ZL2922480.220.13M-ZL2892400.170.12Zn0.5-Pt0.62782500.220.13Zn0.5-Pt0.82762450.190.12Zn1.0-Pt0.62732440.180.12Zn1.0-Pt0.82652300.160.10

为了更好地探究活性金属的引入对催化剂酸性的影响，采用NH3-TPD和Py-IR对Znx-Ptx催化剂的酸强度和酸类型进行表征，结果见图7。从图7可以看出，复合分子筛ZL表现出了典型的“双峰型”NH3-TPD曲线，说明复合分子筛保持了HZSM-5的弱酸和强酸两种酸中心的特点，其低温峰(213 ℃)表示NH3在弱酸位发生吸附，高温峰(411 ℃)则表示NH3吸附在强酸位[16]；与ZL相比，改性后的Znx-Ptx催化剂的峰位随着金属引入量的变化而变化，弱酸位依次向高温方向移动，强酸位依次向低温方向移动，并在540 ℃出现了新峰，表明样品在引入金属后，金属物种占据了部分酸性位，并形成了更强的酸性中心[17-18]。

图7 Znx-Ptx催化剂的NH3-TPD曲线a—ZL； b—Zn0.5-Pt0.6； c—Zn0.5-Pt0.8； d—Zn1.0-Pt0.6；e—Zn1.0-Pt0.8； f—Zn1.0Pt0.6-ZL。 图8同

Znx-Ptx催化剂的吡啶吸附红外光谱见图8，其酸比例计算结果见表2。从表2可以看出，位于1 547 cm-1、1 636 cm-1附近的峰归属于吡啶分子在B酸位上的吸附，位于1 452 cm-1、1 625 cm-1附近的峰归属于吡啶分子在L酸位上的吸附，1 490 cm-1处的峰则归属于B酸和L酸的共同吸附[19]。从图8可以看出，复合分子筛ZL的B酸量远远高于L酸量，随着金属Zn、Pt引入量的增加，B酸量逐渐减少，L酸量逐渐增加。但采用一次连续改性的方法合成出的Zn1.0Pt0.6-ZL样品，则表现出较少的B酸，说明分级改性较好地保护了B酸位，避免过多的B酸位被金属物种占据而导致大量减少，进而达到了调节催化剂的L/B酸的比例。

图8 Znx-Ptx催化剂吡啶吸附红外光谱

催化剂酸量∕(cm2·g-1)B酸L酸L∕B酸量比ZL25.681.300.05Zn0.5-Pt0.612.3418.531.50Zn0.5-Pt0.812.0528.642.38Zn1.0-Pt0.69.8630.023.04Zn1.0-Pt0.89.0331.543.49Zn1.0Pt0.6-ZL1.4527.8619.21

注： B酸和L酸的酸量是根据1 547 cm-1和1 452 cm-1所对应的峰面积分别进行半定量计算的结果。

2.2 正戊烷芳构化反应评价

以正戊烷为反应原料，在常压、反应温度为500 ℃、空速为1 h-1的条件下，不同催化剂的轻烃芳构化性能见表3。从表3可以看出：Zn1.0-Pt0.6和Zn1.0-Pt0.8催化剂的反应转化率和液体收率最高，并且Zn1.0-Pt0.6催化剂的芳烃选择性最高；芳烃产品分布中苯含量变化不大，甲苯和二甲苯含量随金属负载量的不同而有所差异，其中Zn1.0-Pt0.6催化剂表现出较优的二甲苯选择性。分析其产物中对二甲苯含量最高，质量分数达到17.04%。相关研究表明[20]，通过金属改性的催化剂可以有效地调整催化剂表面的酸量、酸强度以及L/B酸比例，进而提高催化剂性能。

表3 双金属催化剂的正戊烷芳构化评价结果

不同催化剂的正戊烷芳构化性能见表4。从表4可以看出，与分级改性制备的催化剂Zn1.0-Pt0.6相比，采用连续负载法合成的Zn1.0Pt0.6-ZL催化剂的正戊烷转化率和液体收率则有所下降；同时，采用单金属改性制备出的Zn1.0-Z/L和Z/Pt0.6-L催化剂的芳烃选择性较低，应用价值较高的二甲苯产品收率也较少。与文献报道的Zn-HZSM-5[17，21]以及Pt-HL[22-23]轻烃芳构化单金属催化剂相比可知，双功能催化剂之所以表现出如此优良的性能，是因为引入的两种活性金属组分之间形成的合金相[24](如：PtZn、Pt3Zn)或金属间化合物[25]可以稀释活性中心，金属簇变小，原子之间距离增大，阻碍积炭Pt-C、Zn-C的生成，进而延缓结焦；另一方面，金属在催化剂中存在的形态及位置不同，可以达到调变催化剂结构稳定性和酸性的效果[26]，高分散度的金属氧化态以及适宜的酸分布更有利于催化剂活性和选择性的提高。同时采用分级法制备的催化剂，较好地保护了B酸位，防止由于金属的进入而过多地占据B酸位，进而导致L/B失衡，使得L酸和B酸量维持较适宜的水平，充分发挥L酸和B酸的协同作用，此外，在一定程度上抑制了烃类分子的裂解，提升催化剂的催化性能。

表4 不同催化剂的正戊烷芳构化性能

3 结 论

(1) 采用双组分活性金属改性的催化剂不仅改善了催化剂表面的酸性位分布，还有效地调控了L/B酸比例，充分发挥了酸性中心的协同作用。当Zn和Pt负载量分别为1.0%、0.6%时，催化剂的酸强度较适宜于正戊烷的芳构化反应，L/B酸量比为3.04，其正戊烷的转化率为99.1%，芳烃选择性达到47.2%。

(2) 分级引入金属的改性方式，一方面充分发挥了核壳型复合分子筛的优势，有效地保护了催化剂表面B酸位，避免了传统引入方式导致的轻烃芳构化选择性较差的不利影响；另一方面，该改性方式也可为相关新型双组分核壳催化剂的进一步研发提供借鉴与参考。

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SYNTHESIS OF BIMETAL ZSM-5/L COMPOSITE ZEOLITE AND ITS CATALYTIC PERFORMANCE FOR AROMATIZATION REACTION

Zhang Ruojie1， Wan Hai1，2，3， Zhang Le1，2， Song Lijuan1，2

(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology，LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001； 2.CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)；3.No.3RefineryofPetroChinaFushunPetrochemicalCompany)

The core-shell composite zeolite Zn-ZSM-5/Pt-L was prepared via step-by-step modification. The surface acidity was regulated by changing the ratio of two metals. The physical and chemical properties were investigated by X-ray diffraction (XRD)， N2adsorption-desorption， ammonia temperature-programmed desorption (NH3-TPD) and in situ Py-FTIR spectroscopy. The light hydrocarbon aromatization performance of catalysts was evaluated usingn-pentane as the raw material. The results exhibit that the modification of introducing active metal step-by-step effectively regulates the L/B acid ratio and distribution on the catalyst surface， which could cause more excellent synergism between B acid and L acid. At the loading of Zn and Pt metal of 1.0% and 0.6%， respectively， the catalytic performance reaches the best. The conversion rate of pentane is 99.1% and aromatic selectivity is up to 47.2%.

ZSM-5； L zeolite； composite zeolite； core-shell type； bi-metal； aromatization

2015-01-12； 修改稿收到日期： 2015-03-25。

张若杰，硕士研究生，主要从事分子筛催化剂的合成及应用研究工作。

宋丽娟，E-mail：lsong56@263.net。

国家自然科学基金项目(20976077， 21076100)；国家重点基础研究发展规划(973)项目(2007CB216403)；中国石油天然气股份有限公司合同项目(10-01A-01-01-01)。