微波消解ICP－OES法测定淀粉制品和红球藻粉中的铝*

李 萍，杨丽娜，肖丽恒，谢启明

(1.楚雄州质量技术监督综合检测中心，云南 楚雄 675000;2.楚雄师范学院化学与生命科学学院，云南 楚雄 675000)

铝作为一种金属元素，为人们所熟知，且与我们的日常生活密切相关。铝元素在地壳中的含量仅次于氧和硅，居第三位，是地壳中含量最丰富的金属元素。食品中铝的来源一般是制作过程中使用含铝的食品添加剂，例如:硫酸铝钾 (钾明矾)和硫酸铝铵 (铵明矾)，其作用是使食品膨松酥脆。铝含量较高的食品有海蜇、油条、粉丝、馒头等。根据世界卫生组织的评估，规定铝的每日摄入量为0－0.6mg/kg。大量研究显示，过量的铝元素危害人体健康，在人体内慢慢蓄积，损害人的脑细胞，一旦发生代谢紊乱的毒性反应，后果非常严重［1］。国家卫生计生委等5部门发布公告，从2014年7月1日起，馒头、发糕等面制品不得添加钾明矾和铵明矾。

因此，对淀粉制品中铝含量的检测非常重要。目前，常用的检测方法是分光光度法，样品前处理方法是湿法消解和干法消解。比色法［2］，操作繁琐，干扰因素多，不易控制。干法消解样品是利用马弗炉高温灼烧，去除碳水化合物和有机物，再用酸溶解金属元素，此法的缺点是空白值高，且波动大［3］;湿法消解是利用硝酸和高氯酸溶解样品，此法的缺点是残留的高氯酸会对检测结果的准确性有影响［4］。本文采用微波消解ICP－OES方法测定淀粉制品和红球藻粉中的铝，并对样品消解方法和仪器条件的选择进行了试验和探讨。微波消解法具有样品消解快、试剂用量少、空白值低、避免挥发损失和回收完全等突出优点［5］。利用ICP－OES对淀粉制品和红球藻粉中铝的测定方法具有灵敏度高、检出限低、精密度好和效率高等优点［6］。

1.材料与方法

1.1 仪器与设备

微波消解仪 (美国CEM公司，型号:MARS6)、55mL TFM消解罐、赶酸电热板、电感耦合等离子体光谱仪 (美国PE公司，型号:8000)、分光光度计 (上海菁华科技仪器有限公司，型号:7230G)、烘箱、瓷坩埚、电热板、马弗炉、粉碎机、样品均质器、电子天平、精密移液器、EasyDI8超纯水机、玻璃器皿 (于20%硝酸溶液中浸泡24小时，再用去离子水清洗干净)。

1.2 试剂与试剂的配制

1.2.1 试剂:

铝标准储备溶液 (1000ug/mL)国家标准物质中心，硝酸、高氯酸为GR级，双氧水、硫酸、盐酸、乙酸钠、冰乙酸、铬天青S、抗坏血酸、溴化十六烷基三甲胺，以上均为AR级。水为去离子水。

1.2.2 试剂的配制

1.2.2.1 硫酸:1%(体积分数)硫酸溶液

1.2.2.2 6mol/L盐酸溶液:量取50ml浓盐酸，加水稀释至100ml。

1.2.2.3 硝酸－高氯酸 (5+1)混合液.

1.2.2.4 乙酸－乙酸钠缓冲溶液:称取34g无水乙酸钠 (NaAc)溶于450m水中，加2.6ml冰乙酸，调节PH至5.5，用水稀释至500ml。

1.2.2.5 0.5g/L铬天青S 溶液:称取50mg铬天青S，用水溶解并定容至100ml。

1.2.2.6 0.2g/L溴化十六烷基三甲胺溶液:称取20mg溴化十六烷基三甲胺，用水溶解并稀释至100ml，必要时加热助溶。

1.2.2.7 10g/L抗坏血酸溶液:称取1.0g抗坏血酸，用水溶解并定容至100ml，临用时现配。

1.2.2.8 铝标准使用液:(10.0ug/ml)，吸取10.0ml铝标准储备液，置于100ml容量瓶中，用5%硝酸稀释至刻度。再从中吸取10.0ml置于100ml容量瓶中，用5%硝酸稀释至刻度，该溶液每毫升相当于10.0ug铝。

1.3 样品前处理方法

1.3.1 干法消解:精确称取经85℃干燥4h后试样1.000g，置于瓷坩埚中，在电炉上加热至炭化，放入马弗炉中，550℃灰化4－6个小时，放冷，用2%的硝酸溶液定容至100ml。

1.3.2 湿法消解:精确称取经85℃干燥4h后试样1.000g，于100ml烧杯中，各加10－15ml硝酸－高氯酸 (5+1)混合液和数粒玻璃珠，摇匀，盖好玻片盖，放置过夜。次日，将烧杯置电热板上缓缓加热，至消化液无色透明，待出现大量高氯酸白色烟雾时，取下烧杯冷却后，加10－15ml水清洗玻片盖和烧杯内壁，不加盖玻片，再将烧杯置电热板上，加热至沸，除去硝酸和高氯酸，待残留溶液约1.5－2.0ml时，取下烧杯，冷却后用水定容至100ml，同时做空白实验。

1.3.3 微波消解:精确称取经85℃干燥4h后试样0.2－0.5克，于微波消解罐中，加6ml硝酸，如果有反应剧烈的样品，先在微波加热套上低温 (100℃左右)缓慢加热半小时，待黄烟冒尽，将消解罐从加热套移下冷却，补加2ml双氧水，将样品置于微波消解仪中消解。微波消解程序如表1。

表1 微波消解程序Table 1 The procedure of microwave digestion

消解结束后，赶酸，待残液剩约1.0－1.5ml左右将样品定容至50mL。同时做样品空白。

1.4 ICP－OES法标准溶液的配制

分别取10ug/ml的铝标准使用溶液0、1.0、2.0、4.0、8.0mL于5个100ml的容量瓶中，并用2%硝酸精确定容，此铝标准溶液系列分别为:0、0.1、0.2、0.4、0.8mg/L。

1.5 分光光度法标准曲线的绘制

分别吸取0.0，0.1，0.2，0.4，0.8，1.0ml铝标准使用液置于25ml比色管中，依次加入1%硫酸溶液，8.0ml乙酸－乙酸钠缓冲溶液，1.0ml10g/L抗坏血酸，混匀，加2.0ml 0.2g/L溴化十六为烷基三甲胺溶液，混匀，再加2.0ml0.5g/L铬天青S溶液，摇匀用水稀释至刻度，室温放置20分钟后，用1cm比色皿，于分光光度计上，以零管调零点，于640nm处测吸光度，绘制标准曲线［7］。

1.6 ICP－OES仪器工作参数

高频输出功率:1.3 KW等离子气流量:15 L/min

辅助气流量:0.2 L/min雾化气流量:0.55 L/min泵流量:1.5ml/min

分析波长:元素铝波长396.153吹扫气流:正常读数延迟:45秒重复次数:3次观察下限:395.972观察上限:396.334观测位置:轴向观测观测距离:15.0每个谱峰点数:5

2.结果与分析

2.1 样品处理方法的选择

分别采用干法消解、湿法消解、微波消解对样品进行处理，并做加标回收率实验结果如表2所示。

表2 对样品中铝含量的测定结果Table 2 The measuring results of aluminum in Sample

实验结果表明:采用微波消解的方法，能显著提高对粉丝、粉皮和红球藻粉中铝含量测定的回收率，而且速度快、操作简单，试剂用量少、空白值低、避免挥发损失。采用干法消解瓷坩埚的试剂空白值高且波动大，原因是坩埚在高温下反复灼烧表面釉层脱落，铝更易溶出，回收率低。湿法消解的缺点是高氯酸沸点高，容易沿杯壁回流，是否挥尽没有明显标志，残留的酸会对检测结果的准确性有影响［7］。

2.2 样品检测方法的选择

经微波消解后的粉丝、粉皮和红球藻粉采用分光光度法和ICP－OES检测，结果如表3:

数据结果经统计学检验表明:ICP－OES法与国标分光光度法检测样品结果无差异，说明ICP－OES法是准确可靠的。

表3 分光光度法和ICP－OES法结果比较Table 3 Comparison of results between spectrophotography and ICP－OES method

2.3 校准曲线

分光光度法曲线如图1:

图1:分光光度法标准曲线Figure 1:The standard curve of spectrophotography

ICP－OES法工作曲线如图2:

图2:ICP－OES法工作曲线Figure 2:The working curve of ICP－OES method

标准曲线方程:y=662100x－1078.5，相关系数R=0.999958

标样谱图如图3:

图3:标样谱图Figure 3:Standard sample Spectrum

2.4 方法检出限

测定相同条件下的消化空白溶液11次，根据IUPAC规定DL=3σ/S(σ为用空白溶液测量11次信号的标准偏差)，计算出仪器在测定铝的最低检出限为0.1460mg/L，ICP－OES仪器铝元素在波长396.153nm的检出限为0.0000063%。方法检出限高于仪器检出限，方法可用。

2.5 准确度和精密度实验

表4 样品测定结果及准确度与精密度 (n=5)Table 4 Determination result degree of preciseness and precision of samples(n=5)

按照微波消解处理样品，ICP－OES检测食品的方法，分别对粉丝、粉皮和红球藻粉做加标回收率实验，分别加标5ug、10ug和20ug。重复测定5次。根据RSD=σ/A(σ为样品多次测定的标准偏差，A为样品多次测定的平均值)计算出精密度，结果如表4。

从试验结果可以看出，本实验方法准确度和精密度达到国家标准GB/T27404－2008的要求。

3.结论

用微波消解ICP－OES方法测定淀粉制品和红球藻粉中的铝，样品消解快、试剂用量少、空白值低、避免挥发损失，ICP－OES具有灵敏度高、检出限低、精密度好和效率高等优点。检测相关系数均大于0.999;回收率均在92.2%～103.3%之间;RSD在0.32%～2.07%，本方法的检出限为0.01460mg/L。本实验方法准确度和精密度达到国家标准GB/T27404－2008的要求，值得在实际工作中推广。

［1］关跃琳，张海燕.食品中铝的测定方法及铝对人体健康影响的探讨 ［J］.中国卫生检验杂志，2012，22(2):221—222.

［2］GB/T5009.182－2003.面制品中铝的测定 ［S］.北京:中国标准出版社，2004.

［3］贺敏，王宇梅，杜雪梅.面制品中铝含量测定预处理方法比较研究 ［J］.中国卫生检验杂志，2011，8:79—81.

［4］张书文，张燕，李燕.食品中铝含量国标测定方法的改进 ［J］.化学分析计量，2009，26，382—383.

［5］殷德荣.微波消解－铬天青S分光光度法测定面制食品中铝 ［J］.中国卫生检验杂志，2007，17(1):82—83.

［6］刘俩燕.ICP－AES测定面制品食品中铝 ［J］.中国卫生检验杂志，2007，17(8):1407—1408.

［7］陈玲，曾志定，欧阳燕玲.压力罐消解－分光光度法测定面制品中的铝［J］.预防医学论坛2011，17(2):145—146.