络合－超滤脱除稀土永磁材料生产废水中六价铬的研究

钟常明， 王有贤， 邓书妍， 余夏静， 许振良

(1.江西理工大学江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西 赣州341000;2.全南县环境保护局，江西 全南341800; 3.华东理工大学化学工程研究所膜科学与工程研发中心，上海 200237)

络合－超滤脱除稀土永磁材料生产废水中六价铬的研究

钟常明1， 王有贤1， 邓书妍2， 余夏静1， 许振良3

(1.江西理工大学江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西 赣州341000;2.全南县环境保护局，江西 全南341800; 3.华东理工大学化学工程研究所膜科学与工程研发中心，上海 200237)

采用聚乙烯亚胺(PEI)络合超滤脱除稀土永磁材料生产废水中的六价铬，研究了pH值、聚合物/金属离子装载比(P/M)、操作压差(△P)、运行时间和温度等因素对稀土永磁材料生产废水中六价铬截留率和膜通量的影响.结果表明:在一定的操作压力下，控制络合pH=7，P/M=7时，六价铬截留率可达86%以上.膜通量随着操作压差的增加而增高，六价铬截留率随操作压差的变化不大;超滤装置运行20 min后，膜通量和六价铬截留率达到稳定;在15～40℃的温度范围内，膜通量和六价铬截留率有明显的变化.

聚乙烯亚胺;络合超滤;六价铬离子

在钕铁硼稀土永磁性材料生产过程中，其防锈磷化工艺采用铬酸盐进行氧化封闭处理会产生大量低浓度的含铬废水，同时，废水中还含有机污染物等污染物质.此类废水不经处理直接排入水体，将导致水体中重金属Cr6+和COD浓度的增加，危害水体生物以及消耗水体中的溶解氧.传统重金属离子废水处理方法主要有[1-3]:吸附法、电解还原法、离子交换法、化学沉淀法、微生物分解法等.这些方法都存在二次污染的问题，且处理费用较高、工艺流程复杂和适用性差，在实际推广应用方面受到一定的限制.

水溶性聚合物络合超滤是一种新型的处理重金属废水技术，具有良好应用前景[4-5].它是以水溶性聚合物的含氮、硫、磷和羰基功能团与重金属离子络合，形成相对分子质量较大的聚合物—金属络合物，在通过相对分子质量相对较小的超滤膜时被截留，从而实现重金属离子与溶剂的分离.该技术与传统处理方法相比，具有高效、节能、无相变、过程易控制和操作方便，还可回收有价金属元素等优点，有效地避免了对环境造成二次污染.王宗海等[6]比较了3种聚合物分别处理含Ni2+废水的去除效果;Corneliu C等[7]考察了聚乙烯亚胺(PEI)络合超滤含Co2+废水的处理效果，实验发现，在pH值为6.84，P/M值为 5.88时，Co2+去除率为 96.65%. Aroua等[8]考察3种聚合物分别络合超滤废水中六价铬的截留效果，实验发现六价铬截留率随着聚合物浓度的增大呈现先上升后降低的趋势.

本文采用聚乙烯亚胺(PEI)络合超滤脱除稀土永磁材料生产废水中的六价铬，研究了pH值、聚合物/金属离子装载比(P/M)、操作压差(△P)、运行时间和温度等因素对稀土永磁材料生产废水中六价铬截留率和膜通量的影响，为后续进一步生化处理去除COD提供理论指导和实践意义.

1 实验部分

1.1 实验废水

实验废水取自江西某永磁责任有限公司调节池中的废水，主要水质指标:六价铬为10 mg/L，COD为110 mg/L，pH值为3，少量的Fe2+、磷酸盐等其它无机离子.

1.2 材料与仪器

实验所用中空纤维超滤膜为天津膜天膜工程技术有限公司提供，膜材质为PVDF，截留分子量为6000;超滤组件型号为UEOS-503，操作压差≤0.15 MPa，温度 5～40℃，pH值 3～12，膜面积0.3 m2.

聚乙烯亚胺(PEI)，(CH2CH2NH)n，平均分子量为1.0×105Da，分析纯，上海瀚思化工有限公司;氢氧化钠(NaOH)，分析纯，广东光华化学厂有限公司;硫酸(H2SO4)，分析纯，国药集团上海化学试剂公司;二苯基碳酰二胺(C13H14N4O)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂.

1.3 工艺流程与装置

实验工艺流程为:钝化废水→反应桶→泵→中空纤维超滤膜装置→出水，如图1所示.实验装置主要由电动搅拌器，料液反应桶，增压泵，流量计，压力表和中空纤维超滤膜组件等组成.

图1 实验流程图

1.4 实验方法

将实验废水置于反应桶中，向反应桶中投加定量的水溶性聚合物，保持搅拌，待充分反应后，开启中空纤维超滤膜装置进行过滤，过滤的浓缩液和渗透液均循环回到反应桶中.待超滤膜装置运行一段时间后，取渗透液测定六价铬的浓度.

六价铬的截留率R由式(1)得出:

式(1)中:Cp——渗透液中的六价铬浓度，mg/L;

CF—— 水样中的六价铬初始浓度，mg/L.

聚合物与金属离子装载比(P/M)由式(2)得出:

式(2)中:Cpc—— 投加聚合物的浓度，mg/L;

CF—— 水样中的六价铬初始浓度，mg/L.

1.5 分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法[9]测定废水中六价铬的浓度，采用精密pH计测量废水中的pH值.

2 结果与讨论

2.1 pH值对六价铬截留率的影响

pH值是影响水溶性聚合物络合超滤过程中金属离子截留率的主要因素.pH值的变化将决定聚合物在溶液中的性质以及金属离子存在形态，限制聚合物络合重金属离子行为.图2为不同P/M下，pH值对水溶性聚合物PEI络合超滤处理钝化废水中六价铬截留率的影响.由图2可知，在不同P/M下，pH=7时，六价铬截留率达到最高.其中，pH值为2～7时，六价铬截留率是随着pH值增加变化不大;pH＞7时，六价铬截留率随着pH值升高而下降.

图2 pH值对六价铬截留率的影响

这是因为PEI分子结构中存在氨基和亚胺基，它是一种多功能性脂肪族胺，活性基团表面带有很多电荷，但电荷在表面不均匀分布[10]，这种不均匀分布在不同的pH条件下被强化，使得络合强度改变，六价铬去除效果显现出差异性.当pH＞7以后，溶液开始呈碱性，OH-数量越来越多，六价铬在溶液中以CrO42-形式存在，溶液中OH-和CrO42-竞争与络合位点结合，使得截留率下降.试验确定PEI络合超滤处理钝化废水中六价铬的最佳pH值为7.

2.2 P/M值对六价铬截留率的影响

P/M值的变化可影响金属离子与水溶性聚合物的络合程度.图3考察了在pH值分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10时，P/M对六价铬截留率的影响.由图3可知，六价铬的截留率随PEI投加量的增加而升高.当P/M＜4时，六价铬截留率随着P/M增加而明显升高，截留率由5%上升至40%左右.在废水呈酸性或中性，P/M=7，六价铬截留率均在70%～85%. P/M继续增加，六价铬截留率的升高不明显.

图3 P/M值对六价铬截留率的影响

这是因为P/M值较低，溶液中少量的六价铬与PEI分子上的络合位点结合，而水样中过量六价铬未能被捕获而透过超滤膜，因此六价铬截留率较低;随着P/M值的增大，PEI分子上的络合位点逐渐增多，六价铬截留率迅速增加，当P/M达到某一临界值后，PEI分子上的络合位点就会相对过剩，六价铬截留率达到最高，继续增大P/M值，六价铬截留率不变[11].因此，PEI对六价铬的最佳络合P/M值为7.结合pH值对六价铬截留率的影响，确定PEI络合超滤去除六价铬的适宜络合条件为pH= 7、P/M=7，此时的最佳截留率为86.0%以上.

2.3 操作压差对膜通量和六价铬截留率的影响

在P/M=7和pH=7时，考察操作压差(△P)对膜通量和六价铬截留率的影响.由图4可看出，在同一操作压差下，P/M为4～7时，膜通量明显增高.相比于P/M值为4和7，当P/M=10时膜通量有所降低，这主要是由于PEI浓度增加，导致废水液黏度增大[12]，膜通量降低.同时，由图4亦知，在同一操作压差下，不同P/M值络合超滤六价铬截留率却保持相对稳定.P/M=7时，六价铬截留率达到最高值，截留率为86%.在超滤过程中，获得较大膜通量的同时，需要考虑能耗和中空纤维膜的使用情况，因此操作压差选在0.05 MPa.

图4 操作压差对膜通量和六价铬截留率的影响

2.4 运行时间对膜通量和六价铬截留率的影响

运行时间是影响膜通量和截留率的另外一个重要因素.在P/M=7、pH=7和△P为0.05 MPa时，考察运行时间t对膜通量和六价铬截留率的影响，实验结果如图5所示.由图5可知，在超滤过程开始运行2 h内，膜通量逐渐下降，六价铬截留率逐渐上升;2 h后运行稳定，膜通量和六价铬截留率都趋于平衡，这是由于在膜表面或膜孔径中已经形成较为稳定的污染层[13]，膜通量和六价铬截留率不再随着运行时间的持续而发生改变.

图5 运行时间对膜通量和六价铬截留率的影响

2.5 温度对膜通量和六价铬截留率的影响

温度的变化会导致溶液黏度改变，进而影响膜通量和截留率.在P/M=7，pH=7和△P=0.05 MPa时，考察在不同的温度对膜通量和六价铬截留率的影响，实验结果如图6所示.由图6可知，膜通量随着温度的升高而增加，六价铬截留率呈现出先上升后下降的趋势.其中，当温度从15℃升至30℃时，膜通量呈现出线性增加，此时六价铬截留率依旧维持在85%左右，这可能是温度的升高没有导致膜孔径增大，只是使废水的黏度发生了变化;当温度从30℃升至45℃时，膜通量呈现出非线性增加，六价铬截留率有所降低，这是由于温度的升高不仅改变溶液的黏度，还改变膜的孔径大小[14]，膜通量增加的幅度大于15～30℃，同时，由于膜的孔径变大，在膜表面及膜孔径内截留或吸附六价铬络合物的量减少，因此六价铬的截留率有了大幅度的降低.

图6 温度对膜通量和六价铬截留率的影响

3 结论

通过实验研究PEI络合超滤处理含六价铬钝化废水的过程，得到如下结论:

1)pH值对络合过程的影响非常明显.pH=7时，六价铬截留率达到最高;其中，pH值为2～7时，六价铬截留率是随着pH值增加而略有升高;pH＞7时，六价铬截留率随着pH值升高而下降.PEI络合超滤处理钝化废水中六价铬的最佳pH值为7.

2)P/M值对六价铬截留率有非常重要影响.在P/M≤7范围内，六价铬截留率随P/M值的增大而增大;当P/M值＞7时，六价铬截留率达到最大并趋于稳定.

3)在同一操作压力下，P/M值为4～7时，膜通量略有提高;P/M为10时，膜通量下降，这是由于溶液聚合物浓度的增加导致溶液黏度增大的结果.六价铬截留率不随着操作压差的变化而变化.

4)超滤装置运行2 h内，膜通量有所降低，六价铬截留率会逐渐升高;运行2 h后，膜通量和六价铬截留率保持不变.

5)温度在15～45℃的范围内，膜通量和六价铬截留率有明显的变化.在15～30℃时，膜通量呈线性增加，六价铬截留率保持稳定;在30～45℃时，膜通量呈非线性增加，六价铬截留率降低.

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Study on complexation－ultrafiltration to remove the six chromium from wastewater produced by rare earth permanent magnetic material

ZHONG Changming1，WANG Youxian1，DENG Shuyan2，YU Xiajing1，XU Zhenliang3
(1.Jiangxi Key Laboratory of Mining&Metallurgy Environmental Pollution Control，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China;2.Quannan County Environmental Protection Bureau，Quannan 341811，China;3.Membrane Science and Engineering R&D Center，Chemical Engineering Research Center，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China)

The experiment，using PEI as complexing agents to remove the six chromium from wastewater by rare earth permanent magnetic materials，investigated the effects of pH value，the polymer/metal ion loading ratio (P/M)，operation pressure difference (△P)，factors that affect the running time and temperature on the retention rate of hexavalent chromium and membrane flux.The results showed that under△P of a constant，pH =7 and P/M=7，the retention rate of hexavalent chromium can reach more than 86%.Membrane flux increased with the increase of operating pressure，while the retention rate of hexavalent chromium did not change much; the membrane flux and the retention rate of hexavalent chromium remained unchanged when ultrafiltration device was running after 20 min;the membrane flux and the retention rate of hexavalent chromium changed significantly in the temperature range of 15℃to 40℃.

PEI;complexation-ultrafiltration;hexavalent chromium

钟常明(1973- )，男，博士后，副教授，主要从事膜分离技术和水污染控制等方面的研究，E-mail:chmzhong666@163.com.

2095-3046(2015)01-0007-05

10.13265/j.cnki.jxlgdxxb.2015.01.002

X703.1;TQ028.7

A

2014-09-09

江西省教育厅青年基金资助项目(GJJ14451)