一价Cu掺杂ZnS纳米晶光学性质影响因素分析

王欣浓，楚学影，姚丹，李金华，王晓华

（1.长春理工大学　理学院，长春　130022；2.长春理工大学　国际教育与交流学院，长春　130022）

一价Cu掺杂ZnS纳米晶光学性质影响因素分析

王欣浓1，楚学影1，姚丹1，李金华1，王晓华2

（1.长春理工大学理学院，长春130022；2.长春理工大学国际教育与交流学院，长春130022）

利用亚硫酸钠作为还原剂对二价Cu离子的还原制备了一价Cu离子掺杂的ZnS纳米晶。透射电子显微镜观察结果表明所制备的样品的尺寸约为2.7nm，而X射线衍射的结果证明其为立方闪锌矿结构。利用紫外可见吸收光谱和荧光光谱对样品的光学性质进行表征，发现随着Cu离子掺杂浓度的增加，ZnS∶Cu纳米晶的吸收边及紫外光激发下的荧光发射峰均发生了红移现象，且Cu离子浓度越高红移越显著。还原剂量调整的对照试验表明，还原剂过量将导致ZnS∶Cu纳米晶发光峰位的进一步红移。

ZnS；掺杂；荧光光谱

过去的几十年里，半导体纳米晶由于其独特的结构、电学和光学性质，以及在光电和生物技术领域中的应用，获得了极大的关注［1］。1994年R.N.Bhargava等人第一次报道了掺杂型半导体纳米晶可产生效率更高、寿命更短的荧光发射［2］。他们发现通过向ZnS材料中引入过渡金属Mn离子，可以获得量子效率高达18%的可见光发射。并且对于这些尺寸在3.5～7.5nm的纳米级晶体而言，其发光的衰减速度要比块状晶体快5个数量级。从此掺杂型纳米材料为纳米科学研究开辟了新的领域，引起了人们的广泛研究兴趣［3］。除ZnS∶Mn以外，ZnS∶Cu同样是人们的重要研究对象，尤其是ZnS∶Cu纳米材料在可见光范围内可以提供多色的发射光［4］，因此制备ZnS∶Cu纳米材料并调控其光学性质成为一个研究热点。

目前，人们发现多种湿化学手段可以用于ZnS∶Cu纳米晶的合成，且其光学性质会受到实验条件等因素的影响。例如，W.Q.Peng等人在室温下通过湿化学法制备了ZnS∶Cu纳米晶，当Cu离子的浓度为1%时，ZnS∶Cu纳米晶的发光强度最大；当Cu离子的浓度为2%时，ZnS∶Cu纳米晶的发光强度减弱［5］。Bodo Bhaskarjyoti等人通过化学浴沉积的方法以PVA做修饰剂制备ZnS∶Cu纳米晶，发现由于掺杂Cu离子，ZnS纳米晶的吸收边发生红移［6］。另外，人们也发现在制备二价Cu离子掺杂的ZnS∶Cu的过程中引入还原剂，可以获得一价Cu掺杂ZnS纳米晶（简记为ZnS∶Cu（I））。但遗憾的是，关于Cu离子的价态到底会对其发光性质有怎样影响的研究并不多，且现有的关于一价Cu掺杂发光性质的研究结果也不是很一致。例如，2001年Ping Yang等人使用溶胶凝胶法制备一价Cu离子掺杂的ZnS∶Cu纳米晶，发现Cu+的浓度为0.25%时ZnS∶Cu（I）纳米晶的发光位置在510nm，Cu+的浓度是0.5%和1%时ZnS：Cu （I）纳米晶的发光峰位置在440nm［7］；而2003年Koyakutty Manzoor等人通过溶胶凝胶法以PVP做修饰剂来制备一价Cu掺杂ZnS纳米晶，得到的ZnS∶Cu（I）纳米晶的发光峰在472nm［8］。这些研究结果之所以有所差异，主要原因是各个研究组的具体实验条件有所差别，而且获得一价Cu掺杂的方法也有所不同。因此，若想明确Cu离子的价态对ZnS∶Cu纳米晶发光性质的影响，在相同的实验体系下，进一步系统的研究还原剂对ZnS∶Cu纳米晶的发光性质的影响是十分必要的。本文均采用相同的溶胶法，以亚硫酸钠作为还原剂对二价Cu离子还原获得了不同掺杂浓度的ZnS∶Cu（I）纳米晶，系统的研究了Cu离子的价态对ZnS∶Cu纳米晶光学性质的影响。

1　实验

1.1试剂

硫酸锌产自天津市科密欧化学试剂研究所；醋酸铜购自于汕头市西陇化工厂；亚硫酸钠产自天津市光复精细化工研究所；硫化钠产自广东省精细化学品工程技术研究开发中心。实验所用的水均为自制的去离子水并在实验前以通高纯氮气的方式进行排氧处理。

1.2表征方法

采用 RigakuD/max2500型 X射线衍射仪（XRD）对ZnS∶Cu纳米晶进行分析；SHIMADZUUV-2450紫外可见分光光度计对ZnS∶Cu纳米晶进行测定，测试过程中扫描范围200～700nm，扫描速度为中速；SHIMADZU RF-5301 PC型荧光光谱仪对样品进行荧光测试。

1.3实验过程

配制2mmol/L 1mL（CH3COO）2Cu溶液在剧烈搅拌下加入到10mL 0.1mol/L的ZnSO4·6H2O溶液中。再向混合溶液中加入0.1mg Na2SO3实现对二价Cu的还原。最后，在氮气保护下缓慢向体系中加入10mL 0.1mol/L Na2S，并继续搅拌15min可获得掺杂浓度为0.2%的ZnS∶Cu（I）纳米晶。对于0.5%及1%掺杂的ZnS∶Cu纳米晶的制备过程与以上基本相同，只是对（CH3COO）2Cu溶液的浓度进行了调整（分别为5mmol/L及10mmol/L）。

2　实验结果与讨论

首先利用透射电子显微镜对ZnS∶Cu纳米晶的形貌进行了观察。图1是二价Cu离子掺杂得到ZnS∶Cu纳米晶（掺杂浓度为0.2%）的照片。可以发现，实验所制备的ZnS∶Cu纳米晶尺寸分布较窄，平均尺寸是2.7±0.5nm。其他掺杂浓度的样品的TEM观测结果与此样品非常相近。参照已有报道，在ZnS∶Cu （I）纳米晶中加入还原剂（如Na2SO3等），会使ZnS∶Cu纳米晶中的二价Cu离子还原成一价Cu离子。在本文中用不同浓度的Cu+掺杂ZnS来制备ZnS∶Cu纳米晶，并且对其发光性质进行了系统的研究。

图1　ZnS∶Cu纳米晶的透射电镜图

由于杂质离子的引入将会对纳米材料的结晶质量造成影响，可能会造成材料的结晶化尺寸下降，而这一点在XRD谱中应该可以有所体现，因此利用XRD对三种不同掺杂浓度的ZnS∶Cu（I）样品的晶体结构进行了分析，结果如图2所示。与标准卡比对可以发现，ZnS∶Cu（I）纳米晶没有明显的杂质衍射峰出现，说明没有形成其他的杂相。随着Cu+掺杂浓度的增加，ZnS∶Cu（I）纳米晶的衍射角变大，对应的（111）面的衍射角分别是28.73°、28.86°和29.00°。根据以上数据及Debey-Scherrer方程［9］D=0.89λ/βcosθ可估计得到的纳米晶的结晶化尺寸。式中D为晶粒直径；λ为所用单色X射线波长；β为半峰宽的宽化度。通过计算得到Cu+的浓度为0.2%，0.5%和1%时，ZnS∶Cu（I）纳米晶的结晶尺寸分别是2.7nm，2.9nm和3.3nm。说明随着Cu+浓度的增加，虽然ZnS∶Cu（I）纳米晶的颗粒尺寸没有明显变化，其结晶化尺寸增大，即结晶质量变差。

图2　不同浓度的Cu+掺杂ZnS纳米晶的XRD图

图3　不同浓度Cu+掺杂ZnS纳米晶的紫外可见吸收光谱图

为了研究所制备得到的样品的光学性质，首先分析Cu+掺杂ZnS纳米晶的紫外可见吸收光谱。图3所示为不同浓度的Cu+掺杂ZnS纳米晶的紫外可见吸收光谱图。Cu+的掺杂浓度为0.2%，0.5%和1%对应的ZnS∶Cu（I）纳米晶的吸收边为别为397nm，413nm和433nm。由图3可以看出随着Cu离子浓度的增加，吸收光谱中的吸收边随着掺杂浓度升高而发生红移。这可以理解为随着掺杂浓度增大，杂质离子数目增多，在ZnS的能带中引入了更多的带尾态，导致了红移现象的出现。

除了吸收光谱特性，对纳米材料荧光发射性质的研究同样可以反映材料光学性质的变化。图4给出了不同掺杂浓度下ZnS∶Cu（I）纳米晶的荧光光谱。为了分析Cu离子价态对其发光性质的影响，同时给出了浓度为2%的Cu2+掺杂ZnS纳米晶的荧光光谱。通过观察可以看出Cu+掺杂ZnS纳米晶的发光峰位置在450nm左右，Cu2+掺杂ZnS纳米晶的发光峰位置在510nm左右。ZnS∶Cu（I）纳米晶掺杂浓度分别为0.2%，0.5%和1%，由图可知，得到随着掺杂浓度的增加，荧光强度逐渐减弱，Cu+的掺杂浓度为0.2%的发光效果较好，且当Cu+的掺杂浓度到达1%时ZnS∶Cu（I）纳米晶的发光极弱。这种随着掺杂浓度升高到某种程度发光强度下降的现象，可以理解为“浓度猝灭”现象的影响［10］。

图4　Na2SO3为0.1mg不同浓度Cu+掺杂ZnS纳米晶的荧光光谱图和浓度为2%的Cu2+掺杂ZnS纳米晶的荧光光谱图

图5　Na2SO3为20mg不同浓度Cu+掺杂ZnS纳米晶的荧光光谱图

在实验中，是通过向反应体系中引入还原剂Na2SO3来实现对二价Cu离子的还原。因此还原剂的量应该会影响其还原程度，从而可能会对其发光性质造成影响。将还原剂的量由前面的0.1mg增加致20mg，图5所示为不同浓度Cu+掺杂ZnS纳米晶的荧光光谱图。由图可以发现，对于掺杂浓度为0.2%，0.5%和1%的ZnS∶Cu（I）纳米晶来说，仍然是掺杂浓度为0.2%的发光效率较高，但是与还原剂较少时相比，掺杂浓度为1%的样品的发光却要强于掺杂浓度为0.5%的样品。增大还原剂的量可能导致更多的二价Cu离子还原为一价Cu离子，但过多的还原剂可能造成新的缺陷能级的产生，最终会导致ZnS∶Cu（I）纳米晶发光强度及发光波长的差异。

3　结论

本文采用溶胶法制备了ZnS∶Cu纳米晶，研究了掺杂浓度及还原剂量对一价Cu离子掺杂ZnS纳米晶光学性质的影响。利用XRD对晶体结构进行表征，发现ZnS∶Cu（I）纳米晶的结晶化质量下降。通过观察其紫外可见吸收光谱，发现随着Cu离子浓度的增加，吸收光谱中的吸收边发生红移现象。当还原剂的量为0.1mg，Cu离子的浓度分别是0.2%，0.5%和1%时，ZnS∶Cu（I）纳米晶的发光峰分别位于445nm，460nm和470nm；当还原剂的量为20mg Cu离子的浓度分别是0.2%，0.5%和1%时，ZnS∶Cu（I）纳米晶的发光峰位置为441nm，469nm和492nm。所获得的发光波长可调的ZnS∶Cu（I）纳米材料在多色荧光显示、生物荧光标记等领域具有重要应用前景。

［1］Xin Mei，Hu Lizhong.Luminescence properties of ZnS：Cu，Eu semiconductor nanocrystals synthesized by a hydrothermal process［J］.Chinese Physics B，2013，22（8）：087804.

［2］ Bhargava R N，Gallagher D，Hong X，et al.Optical properties of manganese-doped nanocrystals of ZnS ［J］.Physical Review Letters，1994，72（3）：416-419.

［3］ 张韵慧，李磊，邵晓芬，等.微乳液法制备ZnS∶Mn纳米晶及性能的表征［J］.功能材料，2000，32（4）：405-409.

［4］SunLingdong，LiuChanghui.ZnSnanoparticles doped with Cu（I）by controlling coordination and precipitationinaqueoussolution［J］.J.Mater. Chem，1999（9）：1655-1657.

［5］Peng W Q，Cong G W，Qu S C，et al.Synthesis and photoluminescence of ZnS：Cu nanoparticles［J］. Optical Materials，2006（29）：313-317.

［6］Bodo Bhaskarjyoti，Kalita P K.Structural and optical properties of ZnS∶Cu transparent nanosheets［J］. Research Journal of Physical Sciences，2013，1（1）：2-5.

［7］ Yang Ping，Song Chunfeng，Lv Mengkai，et al.Photoluminescence of Cu+-doped and Cu2+-doped ZnS nanocrystallites［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2002，63（4）：639-643.

［8］Manzoor K，Vadera S R，Kumar N，et al.Energy transferfromorganicsurfaceadsorbate-polyvinyl pyrrolidone molecules to luminescent centers in ZnS nanocrystals［J］.Solid State Communications，2004，29：469-473.

［9］ 张晓松，李岚，黄青松，等.核/壳结构ZnS∶Mn/ZnS量子点光发射增强研究［J］.电子·激光，2011，22（1）：1-4.

［10］ 余宪恩.实用发光材料与光致发光机理［M］.北京：中国轻工业出版社，1997.

Analysis of Influencing Factors of Monovalent Cu Doped ZnS Nanocrystal Optical Properties

WANG Xinnong1，CHU Xueying1，YAO Dan1，LI Jinhua1，WANG Xiaohua2
（1.School of Science，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022；2.School of International Education and Exchange，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

Introducing sodium sulfite as the reducing agent，monovalent Cu ion doped ZnS nanocrystals were prepared using the cupric compound as precursor.The transmission electron microscopy data exhibits that the size of the particles is about 2.7nm，and the X-ray diffraction patterns demonstrates that they are cubic zinc-blende structure.Ultraviolet-visible absorption spectroscopy and fluorescence spectroscopy were used to characterize the optical properties of the samples.The results show that increasing the concentration of Cu ion lead red-shifts both in the absorption edge and the fluorescence peak when the samples were excitated under ultraviolet light.Higher doping concentration makes larger red shifts.Controlled experiments on the amount of the reducing agent were also carried.It was found that the positions of the fluorescence peak will further red shift when the reducing agent is excess.

ZnS；doping；fluorescence

TB383

A

1672-9870（2015）06-0095-04

2015-08-24

国家自然科学基金（61205193）；吉林省科技发展计划资助项目（20140520107JH，20140204025GX）

王欣浓（1990-），女，硕士研究生，E-mail：939751902@qq.com

楚学影（1982-），女，博士，讲师，E-mail：chuxy608@163.com