第一性原理计算在相图计算中的应用研究进展

李琴，罗洋，叶信宇，2，黄昕

（1.江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州341000；2.国家离子型稀土资源高效开发利用工程技术研究中心，江西赣州341000）

第一性原理计算在相图计算中的应用研究进展

李琴1，罗洋1，叶信宇1，2，黄昕1

（1.江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州341000；2.国家离子型稀土资源高效开发利用工程技术研究中心，江西赣州341000）

相图计算（Calculation of Phase Diagram，CALPHAD）是冶金、化工、材料设计等各个领域的重要研究工具，随着传统材料体系的研究深入和新材料体系的不断被发现，相关的相图和热力学实验数据愈显匮乏.基于电子层面的第一性原理计算（First-principles Calculations），可以从体系基态性质出发，研究亚稳相、金属间化合物的结构、合金的稳定性，促进CALPHAD的发展.文中关注了近年来第一性原理计算在CALPHAD技术当中的应用研究进展，从计算化合物的能量性质，相图，动力学性质等方面进行系统阐述.

CALPHAD；第一性原理计算；能量性质；相图；动力学性质

相图是体系处于热平衡条件下的几何描述，是研究凝固、相变、晶体生长、固态相变的基础，能够为材料设计提供重要的结构和性能方面的指导［1］.根据相图所提供信息，可以对材料进行主动设计，从而脱离了过去被动应用材料的阶段，我国无机非金属材料专家郭景坤院士曾预言，材料设计将成为未来六大发展领域之一［2］.

20世纪70年代以来，相图与热化学的计算机耦合即相图计算CALPHAD（Calculation of Phase Diagram）［3］技术迅速崛起，成为研究相图的一种新趋势［4-8］. CALPHAD技术避免了传统实验测定所带来的工作量大、耗时长、所得数据不准确等问题，利用热力学和相图的自洽一致性检验相图，由此一大批的二元、三元以至更多元相图的准确性得到了大幅度的提高.然而，CALPHAD技术也存在以下弱点：依赖于实验获得的数据进行计算；无法计算平衡条件下亚稳相、金属间化合物的结构和合金的稳定性；且由于传统数据库中热力学数据匮乏，使得优化相图范围有限，对于很多新发现的体系或化合物，往往找不到相关热力学数据用于CALPHAD计算.

随着第一性原理计算方法的出现，CALPHAD研究进入了一个崭新的阶段，许多热力学性质如结合能、形成热和相变热等均可由第一性原理计算得到.其原理是仅通过m0，e，h，c，kB5个基本物理常数，采用密度泛函得到体系的总能量和电子结构，进而机算出结合能、生成能、相变热等热力学参量，为CALPHAD计算平衡相图提供支持.近年来，利用第一性原理计算相图已取得了许多不错的成绩.

本文综述了CALPHAD技术及目前存在的问题，第一性原理研究相图的优势，以及第一性原理在CALPHAD当中的应用研究进展，并结合相关实例，对运用第一性原理计算相图的几个方面进行了阐述.

1　CALPHAD技术

利用实验构筑相图的主要方法有差热分析法、化学分析法、金相显微分析法及X射线衍射分析法等.然而，由于样品纯度达不到实验所需要求，体系内部存在着低温下扩散速度慢，高温液相线难测的阻力，以及低熔点及易挥发金属高温不稳定等各项限制性因素的制约，导致实验测定难以得到真正的相平衡信息.加之，实验测定的人为干扰因素较大，同一个实验，不同的人做出的结果相差甚大，如Sc-Al体系的ScAl2化合物［9］.并且，通过实验测定得到一个完整相图的工作量仍然是相当惊人的，即使只是一个普通的二元系相图，也需要耗费相当长时间的工作量，更何况三元乃至四元系的相图的研究.

20世纪70年代以来，从热力学理论出发计算相图成为了相图研究的新趋势，即CALPHAD技术. CALPHAD技术经历了Kaufman［10］和Hillert［11］等的继承和发展，已逐步形成介于相平衡、热化学和溶液理论三者之间的一个成熟分支.由CALPHAD方法计算得到的相图，具有高度的自洽一致性，在很大程度上减少了实验所需工作量，已成为相图研究的热门领域和材料设计的重要工具.

由CALPHAD方法计算相图，前提是通过文献调研的方法获取体系所需的相平衡及热力学数据，在此基础上，选择合适的热力学模型对体系各相吉布斯自由能进行合理描述，如对液相，可以采用正规溶液模型、亚正规溶液模型、似化学模型、缔合溶液模型、离子双亚晶格模型等来描述，之后权衡各实验数据，确定优化权重，直至得到的优化参数在误差范围内和实验结果吻合良好.随后可从优化得到的各项参数中提取相关的热力学信息，如各相区组成、相比例、活度及混合焓等.

由此可见，CALPHAD技术的基础是合理筛选出体系所需实验数据，进而进行一系列热力学计算，最终得到各相平衡信息.随着传统材料体系的研究深入和新材料体系的不断被发现，相关的相图和热力学实验数据十分匮乏，CALPHAD技术的应用及发展随之遇到了瓶颈.传统CALPHAD技术也无法计算亚稳相、金属间化合物的结构和合金的稳定性，导致运用CALPHAD进行计算时精确度不高，甚至出现错误，无法满足日益增长的材料设计要求.

2　第一性原理

第一性原理，又称为“第一性原理计算”（Firstprinciples Calculations），即从量子力学出发，从电子层面上计算凝聚态和孤立个体中原子和电子的行为.原子之间的成键方式可由量子力学描述并给出合理的量化解释，而成键方式可直接决定材料的内部结构，从而影响材料的各方面性能.因此，从理论上来说，任何材料的性能都可以通过第一性原理进行合理预测，而无需任何经验参数的选取，仅通过求解薛定谔方程来得到.但这种描述只是一种理想化状态，实际上，多体物质中原子与电子之间存在着强烈的相互作用，会造成求解薛定谔方程时出现一定程度的偏差，对此，需引入近似或假设的方法来修正计算结果，使其在误差范围内精确可信［12］.

由于原子核的质量与电子质量之比为3个数量级，从动量守恒理论可以推断，原子核与电子的速度相差甚大，因此，出现了以“原子核静止”理论为基础的波恩-奥本海默近似（Bom-Oppenheimer approximation），也称为“绝热近似”［13］，它的原理是把原子和电子的运动分开考虑，即考虑原子核的运动时视电子为静止，同理，考虑电子的运动时视原子核为静止，这样一来，只通过求解电子的薛定谔方程即可.然而，电子之间的相互作用并没有通过波恩-奥本海默近似的引入而真正消失，直到Hartree-Fock［14］近似的出现，它在波恩-奥本海默近似的基础上，提出了“电子等式场”假设，即只考虑一个电子的作用，把周围的其他电子近似处理成分布均匀的等势场，从而把多体问题转换成了单体问题，也称之为平均场近似.Hartree-Fock［14］近似求解的单体系薛定谔方程为非线性，需进行多次自迭代求解，且没有考虑相对效应及电子关联能，即电子间自旋反平衡时存在的排斥作用，因而在精确求解键能反应过渡态问题时仍然存在很大的漏洞，但为之后被广泛应用的密度泛函理论（density function theory，即DFT）［15-16］奠定了理论基础.密度泛函理论这一概念最初源于Thomas-Fermi［17］模型，它在Hartree-Fock近似的基础上取得了一定的进步，但是并没有能够很好的解决上述问题.密度泛函理论的发展，由最初的Thomas-Fermi模型的建立，到Hohenberg-Kohn［18］定理的提出，直至最后Kohn-Sham［19］方程的成型，其理论部分逐步趋于完善，Kohn-Sham方程从形式上把多电子系统基态特性问题转化为有效的单电子问题，其解释比Hartree-Fock近似更加严谨，也更加简单易懂，且由此引入了交换失联能这一概念，而交换失联能又可细分为局域密度近似［20-22］和广义梯度近似［23-25］，后者在前者的基础上有很大的改进，在计算过渡金属和分子晶体体系时也更加精确.

Xavier Gonze等提出了密度泛函微扰理论［26］，将局域密度近似用于密度泛函理论，有效预测针对小的原子位移或无穷均匀电场等不同扰动的周期系统响应.利用这种技术，获得了由于绝热扰动的总能量变化，在实验数据的百分之几之内.Gonze X等进一步开发了线性和非线性响应函数计算程序，包含于ABINIT开源计算软件包中［27-28］.用含时密度泛函微扰理论（TDDFT—对分子）或多体微扰理论（GW近似）近似计算激发态.固体中许多与电声相互作用有关的性质如红外、拉曼和中子衍射谱等都可由晶格点阵动力学得到，基于密度泛函微扰理论的线性响应技术，使得对点阵动力学的从头计算成为了可能.经ABINIT得到的声子色散已能直接与中子衍射实验相比，后续经计算得到的声子谱，可以进一步得到体系的许多物理性质.

除ABINIT软件外，第一性原理的计算软件还有MS［29］、VASP软件［30］、SIESTA［31］、Wien2k［32］、ATAT［33］等，其中应用较为广泛的是VASP软件［30］.VASP采用平面波基组，利用投影缀加波（Projector-augmented wave，PAW）［34］或者超软赝势［35］描述核和电子的相互作用. PAW方法或超软赝势的应用使得计算所需的平面波基组数大大减小，同时，由于采用了高效的矩阵对角化算法［36-37］和Pulay/Broyden电荷密度混合方法［36，38-40］，计算效率和收敛情况一般好于其他采用平面波基组的软件包.ATAT计算程序包则能够与VASP等几种国际主流计算程序结合使用.ATAT是合金理论研究工具的集合体，有MIT Ab-initio Phase Stability（MAPS）、Easy Monte Carlo Code（EMC2）、Constituent Strain Extension（CSE）和gensqs几个主要子代码.在无序合金中的应用较为广泛，准简谐模型、可转移力常数、晶格动力学第一性原理研究、热力学性质、电子激发态计算、部分化合物的预测、多元合金相中寻找新强化相、尤其在相图计算方面有着很大的应用优势.

3　第一性原理在CALPHAD中的研究进展

将第一性原理计算应用于相图可以避开一些实验数据不足所带来的困扰，从量子力学的观点出发，通过求解一系列非经验参数，最终得到体系所需的热力学信息，如化合物的形成焓、混合焓、相变热、结合能等，而且，第一性原理计算是唯一可以得到亚稳相信息的工具，这对于CALPHAD及实验方法而言都是不可能实现的，另外，第一性原理计算还可以为CALPHAD提供建模所需如相的短程有序、晶体结构及缺陷等信息.因此，第一性原理的计算与CALPHAD的结合，为材料设计和性能的提升开辟一条新途径，已成为相图计算研究的热点之一.第一性原理计算应用于CALPHAD技术进行相图计算的流程图如图1所示.

2001年，Kaufman F等［41］利用第一性原理与CALPHAD相结合计算了Ta-W相图，CALPHAD计算时用到的如生成焓、相变反应热等相关热力学信息均由第一性原理计算得到.随后Colilet C［42］运用类似的研究方法，以表格的形式总结了多个二元合金体系和部分三元合金体系的相图.陈星秋等［43］基于第一性原理的密度泛函理论，计算了MMn2（M：Sr、Y、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb）多个体系较低温度下的相变热，同时计算了Ti-A1系中3个中间相化合物TiAl3，TiAl，Ti3Al的生成热，与有关实验数据相比，计算结果在误差范围内吻合良好.

近年来，有关第一性原理计算在CALPHAD技术中的应用研究方兴未艾.在合理预测化合物的能量性质、相图、动力学性质等方面，均取得了实质性的进展.以下将从上述3个方面对第一性原理计算在CALPHAD中的应用研究进行阐述.

图1　第一性原理计算在CALPHAD技术中的应用流程Fig.1　Application of first principle calculation in CALPHAD

3.1化合物的能量性质

化合物的能量性质包括结构能、生成热、相变热、热力学性质等方面，对化合物能量性质的研究，有利于开发其潜在的应用价值.目前，运用第一性原理计算得到化合物的电子结构及晶格参数，可以很好的预测还未被发现化合物的结合能等一系列能量性质，将预测得到的结果与CALPHAD相结合，来进行新型材料的研究，已成为近年来材料领域研究的热点.稀土（RE）、钨（W）、铜（Cu）是我国的特色资源，相关体系的研究相对集中，以下针对近年来第一性原理在以上3个方面的能量性质计算进行简要概述见表1.

3.1.1RE（稀土）系合金

王文静等［49］通过第一性原理平面波赝势方法对Mg-Er合金体系中MgEr、Mg2Er和Mg24Er53种中间相化合物的电子结构、形成焓、结合能进行了计算.3种化合物结合能的比较如图2所示，3种中间相化合物的形成热和结合能均为负值，随着化合物中Er成分的增加，化合物越不稳定.

此外，Yang Q等［50］通过计算Al-La体系相图，预测了Al4La（I4/mmm）、Al4La（Imm2）、AlLa3（Pm-3m）3个亚稳相存在，并计算了体系中存在的所有振动常数，邹祥宇等［51］利用第一性原理CASTEP软件包计算了Al3Sc的晶体结构和电子结构.计算得到Al3Sc晶格常数为a=0.411 nm，与XRD分析结果吻合.Pang M等［52］在第一性原理的理论支持下，重点研究了不同压强下AlSc2的内能、自由能、熵、热容随温度变化的关系（图3）.

表1　各合金系化合物能量性质计算结果Table 1　Calculation results of energy properties of alloy systems

图2　MgEr、Mg2Er和Mg24Er5的结合能示意图Fig.2　Binding energy of MgEr、Mg2Er and Mg24Er5

3.1.2Cu系合金

Zhang Y等［53］对Cu-Au二元系中化合物总能、有序无序转变温度进行了系统的预测分析，基于GGA和电子密度泛函理论，对中间相化合物Cu3Au和CuAu的结构及电子结构进行了系统的计算；温玉锋等［54］在研究Fe-Cu无序固溶体合金（Cu原子摩尔分数分别为25%、37.5%和50%）的电子结构及基态性质时，采用了平面波投影缀加赝势和广义梯度近似相结合的方法，结果表明，FCC型Fe-Cu固溶体的弹性稳定性随固溶体中Cu含量的增加而增强，后2种成分的合金以亚稳态形式存在于合金相中.Cheng H等［55］利用于密度泛函理论，对Cu11In9的各项性质进行了计算，结果表明，Cu11In9具有低弹性各向异性，低硬度、高韧性和良好的电导率；Du J等［56］采用第一性原理研究了Cu-Zr体系中间相化合物的结构和性质，研究发现，计算所得8种中间相化合物形成焓均为负值，机械稳定性高，其中CuZr2是半金属隙为0.227 eV的半金属导体，其余均为导体；Zhang Y等［57］基于第一性原理，研究了Cu-Sb-Se三元体系的相稳定性，发现中间相化合物Cu4SbSe5在300 K以下稳定存在，Cu3SbSe3高温下不稳定，易转变成新的中间相Cu12Sb4Se13，并预测了Cu12Sb4Se13的市场应用前景.

3.1.3W系合金

WC-Co硬质合金及W具有熔点高、硬度高、耐磨、耐腐蚀等优点，被广泛应用航空航天、机械加工、冶金、石油钻井、矿山工具、电子工业等领域.作为金属基复合材料的钨铜合金，兼具钨的高温稳定性和铜良好的导热导电性能，在其基础上发展起来的发汗材料等新型功能材料已显现出重要的应用价值.钨铜合金制备方法单一，一般只能由粉末冶金的方法获得，因此，从钨铜合金的结构及热力学性质出发，来研究其成相机理，已成为当下钨铜合金研究的重点内容之一.

庞梦德［58］为优化C-Co-W-Nb四元系，采用第一性原理分别计算了该体系中各中间相在0 K温度下的形成焓，计算结果能够很好的与实验值相吻合.梁超平［60］基于密度泛函理论的VASP软件，采用第一性原理计算方法，对钨铜合金的热力学性能及相的稳定性进行了深入研究，结果表明，所有W100-xCux的形成焓均为正值，这也验证了相图学上钨铜完全不互溶这本质属性；翟东等［61］在对钨铜合金高温高压性质的研究中，基于第一性原理理论计算的方法，分别采用准谐德拜和准简谐近似模型计算了该体系中3种合金Cu3W，CuW和CuW3的热容随温度的变化关系，并综合讨论了压强与相对体积的关系；得出如下结论：在高温区域内，2种计算方法所得热容都与Dulong-Petit极限nNAkB基本相符，3种合金的相对体积与压强成反比关系，且随着温度的升高，反比趋势更加显著.

另外，黄多辉等［59］在准谐近似理论的前提下，使用第一性原理的方法，研究了立方结构型W的熵（S）、振动自由能（F）、等压热容（CP）和等容热容（CV）等热力学性质随温度变化的关系.研究结果表明，在0～2 000 K时，S、F、CP等与实验值几乎完全吻合；而CV随温度的变化由于受到热电子效应的影响，在T＜500 K时，与温度成正比迅速增加，之后CV的变化逐渐趋于缓慢（图4）.

字际关系指字与字因来源或使用场景而产生的关系，包括古今字、异体字、繁简字关系等。古代汉语与现代汉语中的字际关系不尽相同，同一个字记录的词语也有所不同。古代汉语中两个音义不同的字，在现代汉语中可能“归并”为同一个字。如“后”与“後”，在古代汉语中迥然有别，但在现代汉语中“後”被废除，“后”一身而兼二义。整理古籍时，我们不能拿现代汉字的文字体系来对应古代汉字的文字体系。特别是繁体字整理本，应尽量保留古籍的用字原貌，不能对古籍用字妄加臆改，或者对字际关系视而不见。

采用第一性原理计算方法计算化合物的能量性质不仅仅在以上3个方面，在Ti合金，以及Li合金等领域也已进行了广泛研究.例如，Tan X等［62］在第一性原理的帮助下，对Ti-Si-N体系的体积模量、热容和热膨胀系数等热力学性质进行了计算（如图5），有益于Ti-Si-N三元系的进一步研究工作的进行.

3.2相图

Am-U体系作为Pu-U-Am三元体系的一个重要的子二元系，对其热力学参数及性质的研究，至今无人报道，Perron A等［63］基于第一性原理，计算了Am-U系fcc及bcc相的电子结构，在此基础上，利用CALPHAD方法，得到Am-U二元系相图（如图6），为计算Pu-U-Am三元系相图奠定了理论基础，同时为后续实验指明了方向.

Bittner R W等［64］基于密度泛函理论对Ge-Ti二元系中GeTi3，GeTi2，Ge3Ti5，Ge4Ti5，Ge5Ti6，GeTi和Ge2Ti等中间相的总能进行了计算，结合X射线衍射、包括EDX分析在内的扫描电子显微镜及差热分析，发现了一个新的中间相Ge4Ti5的存在，并推断其形成的固态反应方程式为Ge3Ti5+Ge5Ti6=Ge4Ti5，并在上述研究的基础上对Ge-Ti二元系相图进行了优化.Mohri T等［65］采用第一性原理计算和集团变分法模拟计算相结合，系统的研究了以Fe为基的Fe-Ni，Fe-Pd和Fe-Pt 3个二元体系的相平衡关系；

图5　Ti-Si-N在不同压力及温度下的热力学性质比较Fig.5　Dependence of thermodynamic properties of Ti-Si-N system on pressure and temperature

另外，在第一性原理的支持下，罗伟［66］计算得到了0 K下该体系中9个化合物的形成焓，结合全面评估得到的实验数据，利用CALPHAD方法优化计算得到了该体系平衡条件下的相图.Xiong W等［67］基于密度泛函理论，计算了Np-Zr体系中所有稳定存在的化合物及Np、Zr边际端的0 K下的生成焓；利用同样的方法，Rajkumar V［68］，trof J［69］，Berche A等［70］分别计算了Fe-Mo、V-Zr、Gr-Ge-Mn及Gr-Ge-Si系相图，结果均与实验值在合理误差范围内吻合较好.

图6　采用Ab initio计算与CALPHAD结合计算得到的Am-U体系相图Fig.6　Phase diagram of Am-U system calculated by combination of firstprinciples calculations and CALPHAD

3.3动力学性质

Saunders N和Miodownik A P曾指出“尤其是当使用已在相平衡计算中被证明合理有效的数据时，热力学和动力学的结合是CALPHAD方法合乎逻辑的外延”［71］.其中用于动力学计算的DICTRA软件是通过原子移动性和由热力学数据库获得的热力学因子来描述各种扩散系数随温度和成分的变化规律，原子移动性参数只能通过实测扩散系数进而优化得到，且测定扩散系数的各实验方法均存在较大的局限性，因此，运用第一性原理计算方法，计算包括自扩散系数、互扩散系数及杂质扩散系数在内的动力学性质迅速引起了国内外学者的广泛关注.

Mantina M等［72］运用第一性原理计算了纯Al的自扩散系数，计算结果与实测数据十分吻合；Sandberg N等［73］基于相同的原理，对ɑ-Fe进行了研究计算，计算结果与实验结果的比较如图7；Van der Ven A等［74］借助第一性原理的帮助，研究了600 K温度下Al-Li的互扩散系数；基于相同的方法，Ganeshan S等［75］做了关于稀镁合金内的杂质扩散系数的计算，计算结果与实验值在误差范围内吻合很好.

图7　ɑ-Fe自扩散系数的第一性原理计算与实验结果比较Fig.7　Comparison between first-principle calculation for self diffusion coefficients of ɑ-Fe and experimental result

4　结论

第一性原理与CALPHAD的结合是目前相图及热力学研究的热点领域.第一性原理从微观电子层面解释了晶格稳定性影响因素，阐述了结构、性质的作用机理，得到化合物的形成焓、固溶体的混合焓、结合能、相变热等体系所需能量性质，为CALPHAD提供了理论数据支持，促进了CALPHAD技术的发展.然而，合金或化合物中存在元素间的相互作用，第一性原理计算仅从纯元素理论分析外推得到，难免会存在一定程度的偏差，需考虑影响实际结构的影响因子；而且，第一性原理的计算进度通常较缓慢，为了快速的获得计算结果，经常会人为的加入部分经验参数，从而影响了结果的准确度.相信随着第一性原理计算理论的进一步完善和计算机科学的发展，第一性原理计算将会获得更加精确的热力学性质，将会为相图计算的研究发挥更大的作用.

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Application progress of first-principles calculations in CALPHAD technology

LI Qin1，LUO Yang1，YE Xinyu1，2，HUANG Xin1
（1.School of Metallurgy and Chemistry Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China；2.National Engineering Research Center for Ionic Rare Earth，Ganzhou 341000，China）

CALPHAD（Calculation of Phase Diagram）technology plays an important role in the fields of metallurgy，chemical engineering and material design.Phase diagram and thermodynamics data are really rare with the deepened study of traditional materials and discovery of new compounds.First-principles calculations based on electronic level boost the development of CALPHAD technology which can study the structure of metastable phase and intermediate compound and the stability of alloys from the perspective of system groundstate properties.The paper summarized the application progress of first-principles calculations in CALPHAD technology，and systematically expounded the calculations of energy properties of the compound，phase diagram and dynamical properties.

CALPHAD；first-principles calculations；energy properties；phase diagram；dynamical properties

TG113.14

A

1674-9669（2015）06-0037-10

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.06.008

2015-06-01

国家自然科学基金资助项目（51304086）；江西省自然科学基金资助项目（20132BAB206020）；江西省高等学校科技落地计划项目（KJLD14045）；江西省教育厅科学技术研究项目（GJJ14408）

李琴（1990-），女，硕士研究生，从事稀土发光材料相图热力学的研究，E-mail:624521637@qq.com.

叶信宇（1980-），男，博士，副教授，主要从事稀土发光材料相图热力学的研究，E-mail：xinyye@yahoo.com.