钒钛磁铁矿钙化焙烧-酸浸提钒过程中钒铁元素的损失

郑海燕，孙瑜，董越，沈峰满，谷健



钒钛磁铁矿钙化焙烧-酸浸提钒过程中钒铁元素的损失

郑海燕1，孙瑜1，董越1，沈峰满1，谷健2

（1东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳 110819；2太原钢铁(集团)有限公司，山西太原 030003）

在理论分析的基础上，以钒钛磁铁矿为原料，硫酸钙为钙化剂，系统研究了钙化焙烧和硫酸酸浸过程的钒、铁等有价组元的损失。研究结果表明：钙化焙烧-酸浸提钒工艺在理论上是可行的；焙烧过程中，烧结产物中的钒损失率随温度的升高而升高；尽管焙烧过程损失了部分钒元素，但焙烧后钒元素更易于溶解浸出；钒浸出率随焙烧温度的升高先升高后降低且1450 K时达到最大值；当硫酸浓度增加时，钒浸出率变化不大；当焙烧温度高于1450 K时，浸出渣中铁的损失率快速上升，硫酸浓度增加时，其值随之增大；控制适当条件可强化钒的有效迁移，目前实验室研究条件下，钒的浸出率最大可达79.08 %，而此时铁的损失率为3.32%。

钒钛磁铁矿；钙化焙烧；浸取；损失率；溶解性；分离

引 言

钒是一种重要的战略物资，主要应用于钢铁工业、化工行业、国防尖端科技及一些新兴行业，如钒电池、超导材料等领域[1-5]。传统提钒工艺主要包括钠化焙烧-水浸、钙化焙烧-碱浸及无盐焙烧-酸浸。钠化焙烧-水浸工艺比较成熟，但是在焙烧部分钒的相转化率较低、环境污染严重、对原料钒品位要求偏高、引入钠盐对后续炼铁产生不利影响；钙化焙烧-碱浸工艺应用不多，焙烧过程相转化率较高、避免了引入钠盐的不利影响，但强碱浸出效果不理想且成本过高，采用氨浸则浸出率更低、操作环境恶劣；无盐焙烧-酸浸工艺则完全避免了其他添加剂的介入，不会主观上降低矿石中钒的品位、避免了钠盐进入、降低了焙烧成本，但无盐焙烧温度过高会导致钒氧化物的挥发，造成钒的损失，整体提钒率不高[6-13]。鉴于这种情况和国内钒工业面临的压力，开发一种新型节能、高效环保的提钒工艺已迫在眉睫。本文以钒钛磁铁矿为原料，CaSO4为钙化剂，采用钙化焙烧-硫酸浸出新工艺进行提钒实验基础研究。

1 实验机理

1.1 钙化焙烧机理

钙化焙烧反应的实质为低价钒氧化物的氧化并与钙化剂发生反应，生成酸溶性或碱溶性的钒钙盐[14]。本实验中钒钛磁铁精矿钙化焙烧时，钒在钙化焙烧过程中除了会生成钒酸钙盐，可能还会有Ca、Mn、Fe的复合钒酸盐相生成。但因为后者复合钒酸盐含量较少，难以确定相关物相和定量检测，故在研究过程中只考虑钒酸钙盐单一物相。钙化焙烧过程大致分为3个阶段：钒矿物的组织结构被破坏；低价钒氧化物氧化生成V2O5；V2O5与CaSO4结合，生成钒酸钙CaO·V2O5（=1,2,3）。这3种钒酸钙在水中的溶解度都很小，正钒酸钙[Ca3(VO4)2]与焦钒酸钙（Ca2V2O7）溶解度相近，偏钒酸钙[Ca(VO3)2]相对高些，25℃时其溶解性为Ca(VO3)2(0.012 mol·L-1) > Ca2V2O7(0.0035 mol·L-1) > Ca3(VO4)2(0.0022 mol·L-1)。3种钒酸钙均为酸溶性物质，且在60℃酸性溶液（pH<1.35）中几乎都溶解[15-16]。根据热力学计算，Ca(VO3)2开始生成温度高于1250 K，Ca2V2O7开始生成温度高于1400 K，Ca3(VO4)2开始生成温度高于1450 K。故可将实验温度设定在易生成Ca(VO3)2的1250～1550 K的温度区间，从而可得到较多溶解性较大的Ca(VO3)2。

1.2 硫酸浸出机理

针对本工艺，采用V-H2O系的-pH图可方便地推断出在一定条件下反应进行的可能性、生成物的稳定性、反应限度及某种组分的优势区域，从而为现有生产工艺提供理论依据[17-20]。

在V-H2O系中存在的固相物质有V、VO、V2O3、V2O4、V2O5，液相离子则包括V2+、VOH+、V3+、VO+、VOH2+、VO2+、HVO42-、VO43-以及H+、OH-等。水溶物种之间、固液相之间、固相间相互保持平衡，使整个体系处于一种平衡状态。

图1为V-H2O系-pH图。图中可溶总钒浓度分别取为1.0×10-2mol·L-1和1.0×10-6mol·L-1，电势为-2.0～2.0 V，pH为-3～14，虚线表示可溶物种的平衡线，实线表示有固体参加的平衡反应。同时，为与可溶物种相区别，固相物种已进行加粗。从图1（a）、（b）中可以看出，在pH<1.5的酸性溶液中，可溶性钒主要以VO+2、VO2+、V3+3种阳离子形式稳定存在；而在pH>8的碱性溶液中，可溶性钒主要以HV2O73-、HVO42-、VO43-3种阴离子形式稳定存在。这些稳定区的存在说明采用酸浸或碱浸工艺从富钒原料中提钒在理论上是可行的。

本文对钙化焙烧-酸浸提钒工艺进行研究，主要考察pH<1.5的酸性条件下可溶性钒离子的稳定存在情况。对比图1（a）、（b）发现，总钒浓度升高，VO+2、VO2+、V3+的稳定区域变小。从热力学角度考虑，这对酸浸提钒是不利的。但由于3种离子的稳定区域变化不大，且本文采用强酸浸出（pH低），故不影响钒被充分浸出。

2 实 验

2.1 原料

本文的实验原料为钒钛磁铁精矿，其化学成分如表1所示。实验过程中选用的钙化剂、浓硫酸和蒸馏水如表2所示。

表1 钒钛磁铁精矿的主要成分(XRF)

表2 实验中所用化学试剂

2.2 实验流程

实验流程如图2所示。首先将钒钛磁铁矿与钙化剂（CaSO4·2H2O）按一定比例混合充分摇匀；用压球仪器在40 MPa压力下制成直径18 mm、厚8 mm片状试样，随后放置马弗炉中，在设置的温度下焙烧2 h，直接取出后空冷；再将焙烧后的试样制成粉料，称取一定质量的熟料放入试管，加入一定浓度的硫酸溶液，搅拌振荡浸出6 h（55℃）；浸出结束后固液分离；最后将浸出渣放入真空干燥箱内，真空干燥12 h以便后续检测，浸出液则用于后续工序。

3 结果分析与讨论

3.1 钙化焙烧实验

在焙烧实验中，Ca/V的摩尔比为5:2，焙烧温度为1250、1350、1450、1550 K，焙烧2 h。实验原料焙烧前后的形貌如图3所示。

由图3可以看出，钒铁磁铁精矿试样经过焙烧后与焙烧前无明显差异，说明物料中不含有低熔点的化合物，在焙烧过程中没有产生熔化现象。

通过电感耦合等离子法（ICP-AES）对焙烧试样进行分析。根据实验物料焙烧反应前后的钒元素的含量，采用式（1）确定实验的钒损失率。

图4为焙烧温度对钒损失率的影响，从图中可以看出，在4个焙烧温度下试样中的钒元素都发生了损失，其中1550 K时损失率最大为18.69%。这对整个工艺造成了不良的影响，分析认为原矿中含有少许的水分以及钙化剂所携带的结晶水，在焙烧过程中会产生水蒸气，钒的高价氧化物在高温下与水蒸气作用生成挥发性的钒化合物[21]。

VO2(s)+H2O(g)+1/2O2(g)=VO2(OH)2(g) (2)

V2O5()+2H2O(g)+1/2O2(g)=2VO2(OH)2(g) (3)

式（3）为吸热反应，温度升高有利于反应的发生，故随着焙烧温度的上升，钒元素的损失率呈上升态势。钒的损失对实验产生了不利的影响，建议在生产实践中尽量控制实验原料中水分含量。

另外，反应生成的钒酸钙盐在研究的温度范围内会少量熔化挥发，也会导致钒的损失。

为了解析钒钛磁铁精矿焙烧机理，将焙烧前的钒钛磁铁矿和焙烧后的矿样分别进行了XRD检测，如图5和图6所示。由图5可以看出，钒钛磁铁矿中的主要矿相为磁铁矿（Fe3O4）、钛铁矿（FeO·TiO2）和正钛酸镁（2MgO·TiO2）。由图6可知，钙化焙烧后的主要物相为赤铁矿（Fe2O3），表明钒钛磁铁精矿中的低价态的铁氧化物经过钙化焙烧后得到了充分的氧化。由热力学分析可知，在实验焙烧温度区间内，V2O3较Fe3O4更易于被氧化[20]，故此焙烧过程实现了低价钒化物V2O3向高价钒化物V2O5的转变。由于Mg、Al元素含量较多，其他元素含量少且结晶不够充分，在XRD谱图中只能看见MgAl1.6O4生成，而铁酸钙与钒酸钙盐都没有得到很好的反映。

3.2 钒钛磁铁精矿酸浸实验

在浸出实验中，浸出温度为55℃，浸出时间为6 h，硫酸浓度为1、3、5 mol·L-1。有关浸出率的计算，同样依据ICP-AES检测的浸出前后钒元素的含量，通过式（4）得到钒浸出率。

按式（4）处理实验数据得到焙烧温度-浸出率和硫酸浓度-浸出率的趋势图，分别如图7和图8所示。由图7可知，硫酸浓度相同时，当焙烧温度低于1450 K，随着温度升高，钒的浸出率显著提升；当焙烧温度达到1450 K时，浸出率达到最高；当温度继续升高时，浸出率反而急剧下降。由前期工作可知[20]，当温度达到1450 K时，钒钛磁铁矿中的钒最大程度地形成了易溶于硫酸的钒钙盐[Ca(VO3)2, 偏钒酸钙]；而当温度继续上升时，形成了新的钒化合物[如Ca3(VO4)2，正钒酸钙]，该类物质在硫酸溶解度较低，从而抑制了钒的浸出。

图8显示在相同温度下，钒的浸出率随硫酸溶液的浓度变化不大。由于钒钛磁铁精矿中钒含量过低，硫酸的浸出能力得到最大发挥，对钒的浸出也产生瓶颈。为了降低成本、提升经济效益，应该将硫酸浓度继续大幅度降低。

钒铁磁铁精矿在经过提钒处理后将进入钢铁冶金工序，因此必须考虑精矿中铁元素的损失。如果铁损过多将降低矿石中铁的品位，对后续冶炼将产生较大阻碍。因此在选择浸出液浓度时，必须兼顾钒浸出率与铁损失率。铁损失率随硫酸浓度和焙烧温度的变化关系分别如图9和图10所示。

由图9可以看出，由于硫酸浓度不断增大铁的损失率也在逐渐提升。查询前人所做的Fe-H2O体系-pH图[22]可知，在水的稳定区域内，铁除了一部分以Fe2O3及Fe3O4等固体氧化物存在以外，其余均以可溶性离子状态存在。在pH<1.5的酸性条件下，铁以Fe2+和Fe3+形态存在。由于钒钛磁铁精矿经过了氧气条件下的钙化焙烧，铁元素氧化条件充分，此时矿物中的铁主要以Fe2O3的形式存在，而浸出液中一部分Fe3+的存在提高了浸出体系的氧化还原电位，所以硫酸浸出浓度不宜过大。当硫酸浓度为1 mol·L-1时，铁的损失率最小可达2.02%。与此同时，结合钒钛磁铁精矿实验中的硫酸浓度对钒浸出率的影响规律，认为在此工艺中硫酸的最佳浸出浓度为1 mol·L-1。

由图10可以看出，铁损失率随焙烧温度的变化趋势有很强的规律性。在温度低于1450 K时，随着焙烧温度的升高，铁损失率变化不大；而当温度超过1450 K时，铁损失率快速上升。钒钛磁铁精矿经过选矿后没有进行高炉或其他冶炼工艺，矿中的铁元素多为较低的价态。经过钙化焙烧后，矿中的低价铁氧化物充分被氧化产生了大量的Fe2O3，因此在硫酸浸出中多数以Fe3+溶入浸出液中。本实验中采用钙化焙烧，焙烧过程中加入一定量的CaSO4，当焙烧温度较高时会与Fe2O3发生如下反应

CaSO4+ Fe2O3=CaO·Fe2O3+ SO2↑ + 1/2O2↑ (5)

铁酸钙在酸性溶液中有较好的溶解性，因此焙烧过程会产生一定量的铁酸钙，浸出过程中铁酸钙溶于硫酸溶液进而造成了铁元素的损失。上述分析可很好理解当焙烧温度在1450 K时酸浸过程中铁损失率突然迅速上升的原因。

整个浸出过程中浸出温度较低（55℃），从动力学角度来看浸出时离子反应速率和离子活化性能受到限制，所以整个浸出过程中铁元素损失率普遍较低。在考虑此工艺中充分提钒的同时必须参考铁的损失，因此要选择适当的焙烧温度与浸出温度，二者都不宜过高。综合考虑各方面因素，本文研究范围内的最佳工艺参数为：焙烧温度1450 K，焙烧时间2 h，硫酸浓度1 mol·L-1，浸出温度55℃，浸出时间6 h，在此条件下钙化焙烧-酸浸工艺的钒浸出率可达79.08%，而此时铁的损失率为3.32%。

4 结 论

本文通过理论分析，结合XRD、ICP-AES等检测手段，以钒钛磁铁精矿为原料进行了钙化焙烧-酸浸提钒工艺的基础研究，探讨了钒、铁等有价元素的迁移行为，考察温度、硫酸浓度等因素对钒浸出率、钒损失率、铁损失率的影响规律，得出以下结论。

（1）钙化焙烧机理分析和V-H2O体系的-pH图表明钒元素可形成易溶于酸的钒酸盐[Ca(VO3)2，偏钒酸钙]，在酸性条件下可溶性钒离子主要以VO+2、VO2+、V3+3种形式稳定存在，因此说明钙化焙烧-酸浸提钒工艺在理论上是可行的。

（2）焙烧过程中烧结过程的钒损失率随温度的升高而升高；尽管焙烧过程损失了部分钒元素，焙烧后钒元素更易于溶解浸出。

（3）焙烧温度高于1450 K时，浸出渣中铁的损失率快速上升，且硫酸浓度增加时，其值随之增大。

（4）焙烧后大部分钒元素保留在焙烧产物中从而迁移至浸出液内，钒浸出率随焙烧温度的升高而先升高后降低且1450 K时达到最大值。

（5）实验中钒的浸出率随着硫酸浓度增大变化较小，建议继续降低硫酸浓度，适当提高浸出温度。

控制适当条件可使钒钛磁铁精矿中钒有效迁移至浸出液中，目前实验室条件下的最佳工艺参数为：焙烧温度1450 K，焙烧时间2 h，硫酸浓度1 mol·L-1，浸出温度55℃，浸出时间6 h，在此条件下钙化焙烧-酸浸工艺的钒浸出率可达79.08%，而此时铁的损失率为3.32%。

符 号 说 明

a——焙烧前物料中钒的质量分数，% b——焙烧后物料中钒的质量分数，% c——浸出前物料中钒的质量分数（即焙烧后物料中钒的含量），% d——浸出后物料中钒的质量分数，% m1——钙化焙烧前物料的总质量，g m2——钙化焙烧后物料的总质量，g m3——浸出前物料的总质量，g m4——浸出后物料的总质量，g ηL——钒的浸出率，% ηR——焙烧后钒的损失率，%

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Loss of vanadium and iron in calcified roasting and acid leaching of vanadium-bearing titanomagnetite

ZHENG Haiyan1, SUN Yu1, DONG Yue1, SHEN Fengman1, GU Jian2

School of Material & MetallurgyNortheastern UniversityShenyangLiaoningChinaTaiyuan Iron and SteelGroupCompany LimitedTaiyuanShanxiChina

Based on the principle of calcified roasting and-pH diagram of acid leaching, the loss of vanadium and iron in calcified roasting and acid leaching were investigated with vanadium-bearing titanomagnetite as raw material and calcium sulfate as calcification agent. The vanadium extraction process combining calcified roasting and acid leaching was feasible in theory. The loss ratio of vanadium in pellets increased with increasing temperature in the calcified roasting process. Despite some loss of vanadium the calcified roasting process was favorable to the subsequent acid leaching of vanadium. The leaching ratio of vanadium increased with increasing roasting temperature below 1450 K. The leaching ratio reached a maximum at 1450 K, and then it decreased. The leaching ratio of vanadium had no obvious change with increasing sulfuric acid concentration. At the same time, the loss ratio of iron in the leaching process increased rapidly when roasting temperature was higher than 1450 K, and it also increased with increasing concentration of sulfuric acid. By controlling experimental conditions, the leaching ratio of vanadium in vanadium-bearing titanomagnetite could reach 79.08% but the loss ratio of iron was 3.32%.

vanadium-bearing titanomagnetite；calcified roasting；leaching；loss ratio；solubility；separation

2014-04-24.

ZHENG Haiyan, Zhenghy@smm.neu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20140658

TF 841.3

A

0438—1157（2015）03—1019—07

国家自然科学基金项目（51074040，51374061）；辽宁省自然科学基金项目（201202064）；中央高校基本科研业务费项目(N120402004)。

2014-04-24收到初稿，2014-12-11收到修改稿。

联系人及第一作者：郑海燕（1973—），女，博士，副教授。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51074040, 51374061), the Natural Science Foundation of Liaoning Province (201202064) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (N120402004).