5-硝基-8-羟基喹啉合锌配合物的合成、结构及发光性质

张 权

(中国电子科技集团公司第四十六研究所 天津 300220)

1987年，美国Kadak公司的Tang C W及其合作者报道了一种以 8-羟基喹啉铝(Alq3)组装的有机发光器件(OLEDs)。自此，大量研究人员将目光集中到 8-羟基喹啉类配合物在有机电致发光领域的应用，由于其广阔的应用价值和前景，研究人员投入了大量精力。为了得到性能更好的有机电致发光材料，研究人员在配体 8-羟基喹啉的不同位置引入取代基，以修饰 8-羟基喹啉的结构或者改变配位金属离子，调节发光光谱范围。

通过总结前人的经验，我们以5-硝基-8-羟基喹啉为配体，合成了 5-硝基-8-羟基喹啉合锌配合物，期望其既能与聚合物有良好的相容性，又能保持优良的发光及电子传输性能。该配合物单晶结构经红外光谱、热重分析和 X单晶衍射解析表征和荧光光谱征，并研究了发光性质。这些为其进行电致发光器件的制备及性能研究提供了理论依据。

1 实 验

1.1 仪器及试剂

仪器有BIO-RAD FTS3000红外光谱仪、HF-4500 荧光光谱仪，氙弧灯作为光源。ZRY-2P综合热分析仪，升温速率10,℃/min，测定从30～800,℃配合物的失重情况。

1.2 配合物的合成

将 5-硝基-8-羟基喹啉(0.069,0,g，0.3,mmol)的甲醇溶液(10,mL)加入到 Zn(NO3)2·6,H2O(0.045,0,g，0.15,mmol)的甲醇溶液(10,mL)中，常温搅拌2,h，过滤，室温下静置1周，得到黄色块状 Zn(C9H5N2O3)2(CH3OH)2晶体，基于金属锌计算得到配合物的产率为 60%,。元素分析结果，实验值(%)：C，44.28；H，3.58；N，11.05%,。按照 C20H18ZnN4O8计算的理论值(%)：C，44.30；H，3.57；N，11。

1.3 晶体数据和结构检测

用 Rigaku Saturn 724,CCDX-射线单晶衍射仪，在113(2)K温度下，以 ω-φ扫描方式，采用石墨单色器的MoKα辐射(λ＝0.710,73,Å)作为衍射光源收集晶体衍射数据。晶体学参数和晶体数据如表1所示。

结构解析计算用 SHELXS-97和 SHELXL-97程序包完成。用直接法解出非氢原子坐标，用全矩阵最小二乘法修正。用理论加氢得到氢原子的位置。相关数据如表2、3所示。

表1 配合物的晶体学数据Tab.1 Crystal data and structure refinement of the complex

表2 配合物的主要键长(Å)键角(°)Tab.2 Selected bond lengths(Å) and angles(°) of the complex

表3 配合物中的氢键(Å，º)Tab.3 Hydrogen-bonds(Å，º) in the complex

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

晶体结构测定表明，该晶体属于单斜晶系，C2/c空间群。晶体基本结构单元由 1个 Zn(II)离子，2个 5-硝基-8-羟基喹啉离子和2个配位甲醇分子构成(见图1)。Zn(II)离子采取六配位方式形成扭曲的八面体构型，赤道平面有来自 2个 5-硝基-8-羟基喹啉离子的 2个氮原子(N1，N1A)和 2个氧原子(O1，O1A)，轴向位置有来自 2个甲醇分子的氧原子(O4，O4A)。轴向上的键长[Zn(1)-O(4)＝2.214,Å]比赤道平面的[Zn(1)-O(1)＝2.079,Å]长。Zn—N 键键长是 2.113,Å，这与文献报道的八面体构型的Zn—N键键长接近。

图1 配合物分子结构图Fig.1 Molecular structure of the complex(Symmetry code for A：- x＋2，-y＋1，-z＋2.)

在配合物中，甲醇分子与 5-硝基-8-羟基喹啉离子形成了氢键作用力，为[O(4)··O(1)＝2.676(5)Å，∠O(4)-H(4)··O(3)＝160(6)°]，沿 a轴方向看，这样的氢键作用力把零维的基本结构单元连成了1个一维链状结构(见图2)。

图2 配合物中由氢键连成的一维链状结构Fig.2 1-D layers of the complex via hydrogen bond interaction

2.2 配合物Zn(C9H5N2O3)2(CH3OH)2的红外光谱

配合物的红外光谱在 4,000～400,cm-1的波数范围内测定。配体位于1,752,cm-1处酯基的C-O振动峰消失，表明配合物中已不存在酯基，配合物中硝基的特征吸收峰分别由1,524,cm-1和 1,371,cm-1红移到 1,577,cm-1和 1,478,cm-1，酚氧的C-O键的伸缩振动吸收峰由1,207,cm-1红移到1,287,cm-1，表明酚氧原子参与了配位，与晶体结构解析结果一致。

2.3 配合物Zn(C9,H5N2O3)2(CH3OH)2的热重分析

20～800,℃范围内空气气氛中对配合物进行了热分析，升温速率为 10,℃·min-1，配合物的热分析曲线如图 3所示。第 1次失重发生在 100～158,℃，失重 13.1%,(理论值12.60%,)，对应于配合物中2个配位甲醇分子的失去，与 X-射线单晶衍射分析结果一致。158～393,℃内，配合物无明显失重。393～572,℃，失重 71.2%,，表明配合物逐渐分解，572,℃以后化合物分解完全，此时剩余物质量百分比为 15.7%,，对应于ZnO 的质量百分比(理论值 16.0%,)，该结果与单晶解析结果一致。

图3 配合物的热分析曲线Fig.3 TGA curve of the complex

2.4 配合物Zn(C9H5N2O3)2(CH3OH)2的荧光分析

配合物固体荧光发射光谱如图 4所示。选用激发波长为398,nm，配合物的发射峰出现在560,nm处。与配体在360,nm激发波长下的荧光发射峰 483,nm相比，配合物的发射峰红移77,nm，可起到调节发射波长的作用。■

图4 配合物的发射光谱Fig.4 Emission spectra of the complex

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