浅谈甲醇羰基化制醋酸中丙酸脱除的研究

刘飞 李志龙（兖矿国泰化工有限公司， 山东 滕州 277527）

浅谈甲醇羰基化制醋酸中丙酸脱除的研究

刘飞 李志龙（兖矿国泰化工有限公司， 山东 滕州 277527）

首先对丙酸的生成机理进行了分析，并对反应物H2和CH3CH2OH对丙酸的影响进行了阐述。通过生产分析，对提馏塔进行适当的改造和清理，提高了提馏塔丙酸脱除的效果，丙酸含量将会有效降低，提升了产品质量。

羰基化；醋酸；丙酸；质量；降低

1971年Monsanto工艺问世，该工艺以甲醇和CO作为原料，以铑的络合物作为催化剂，碘甲烷和氢碘酸作为助催化剂。但是Monsanto工艺用闪蒸的方法取出粗产品的同时，闪蒸母液中的铑络合物处于介稳状态，很容易生成RhI3沉淀。我公司醋酸工艺是兖矿集团与西南化工研究院共同研发的、具有世界领先水平的醋酸合成工艺，已获得我国知识产权局的专利技术认证。该工艺深入研究了反应过程中甲醇深度与溶液中铑羰基络合物稳定性间的关系，提高转化深度可以使［Rh（CO）2I2］－络合物向稳定性较好的［RhCOI4］－和 ［RhCOI5］－等多碘羰基络合物转化，因而在反应器后加了一个转化釜，实现了用蒸发的方法取出产品醋酸。

1　丙酸生成过程及原料影响

丙酸生成反应方程式为：

生成丙酸的反应（占主反应产物的2.5×10-3），在1t/h甲醇投料量条件下，醋酸生成量约为1.72t/h，则丙酸最大生成量约为0.0053t/h，可推算出丙酸含量为3120ppm，从反应原理我们可知，欲降低丙酸生成量，可通过降低H2和CH3CH2OH含量的方法进行解决。由于该方法不易控制且提高了生产运行成本，所以我们也可以通过提高丙酸脱除的方法，更直接有效的降低醋酸成品中的丙酸含量。

2　生产中提馏塔在丙酸脱除中的作用

实际操作中，提馏塔塔釜的重组份，其中包含大量的丙酸以及金属碘化物等通过塔釜排液管线排至废酸槽。所以提馏塔运行的正常与否，直接关系着丙酸脱除的效果。如果丙酸脱除效果不好会造成两个方面。一是大量的丙酸被带入醋酸成品采出当中，成品中丙酸含量将会升高，影响产品质量。二是丙酸脱除效果不好会导致提馏塔塔釜成品醋酸含量高，大量成品排入废酸槽，造成成品流失。

3　影响提馏塔正常丙酸脱除的因素

（1）排液管线中固体颗粒物停留时间较长 随着我公司系统负荷的不断提升，目前提馏塔釜液丙酸浓度增大，釜液粘度，密度，固体颗粒含量等指标都相应增加，而且容易结垢。结垢较严重时提馏塔排液管线时常出现堵塞无法排液的现象，严重影响了提馏塔脱除丙酸效果。同时也造成了成品中丙酸含量升高，影响成品质量。

我们将排液管道彻底清洗后，分别间隔5天、10天、15天、20天对提馏塔排液管线进行拆除检查，观察管道的堵塞比例，并对数据进行采集。

固体颗粒停留时间越长，管道堵塞越厉害。如果长期不清理会导致管道逐渐堵塞，排液将不能正常进行，影响提馏塔的正常运行，进一步影响丙酸脱除效果。

（2）提馏塔再沸器列管结垢 我们在系统检修期间，将提馏塔再沸器打开，发现提馏塔再沸器列管结垢严重。经过分析我们知道：由于废酸的粘度较大，容易在蒸汽换热的情况下，造成局部受热不均匀，产生凝固，在列管上形成结垢 。如果再沸器结垢物脱落，易产生固体颗粒和块状物进入排液管线，长时间积累造成管道结块。直接影响提馏塔的正常运行。

4　提高提馏塔丙酸脱除的应对措施

（1）增加疏通流程减少排液管线中固体颗粒物停留时间 为了减少提馏塔排液管线的固体颗粒停留时间，我们可以在提馏塔排液管线处开口，引入13公斤蒸汽。并根据实际生产情况制定吹扫间隔时间，对排液管线进行定期吹扫，减少固体颗粒停留时间。用这种方法可以将排液管线的结垢和固体颗粒一并吹扫至废酸槽，大大降低了排液管线堵塞的可能性，保证了提馏塔的正常运行。经过改造实际投入生产后，确实提高了提馏塔丙酸脱除的效果。

（2）定期蒸煮提馏塔 我们根据实际生产情况，将提馏塔退出系统并进行单塔隔离，向塔中加软水并通蒸汽进行蒸煮，从而将换热器内存积在器壁上的废酸进行冲刷。经过我们多次的观察及实验，每次蒸煮液中都会含有相当量的固体颗粒，且有较大的颜色变化，可以肯定长期使用过程中换热器中积存了一定量的废酸，可见定期蒸煮效果显著。并且蒸煮后提馏塔的换热效果都会有所增加，这种方法简单易操作，周期短。经过蒸煮后保证了提馏塔的正常运行，提高了丙酸脱除的效果。

（3）清洗提馏塔再沸器 我们联系了清洗公司，对提馏塔再沸器进行了清理。我们采用100公斤高压水枪对再沸器的管壁和表面进行强力冲刷，确保每个死角都被清洗干净。对不易清洗的粘附物，应视其物化特性进行酸洗或者碱洗，保证彻底清洗干净，不影响换热效果。虽然这种方法比较彻底有效，但是施工周期较长一般3天左右且费用稍高，所以这种方法可适用于系统检修期间。经过彻底清洗之后，保证了提馏塔的正常运行，提高了丙酸脱除的效果。

5　结语

总之，影响丙酸脱除的方面还有很多，笔者只是根据在实际生产情况中的经验进行了总结，同时在实际生产操作中确实也起到了一定的效果。丙酸含量是衡量醋酸产品质量高低的重要因，唯有不断提高醋酸产品的纯度、不断创新、不断改进产品质量，才能在市场竞争中占有一席之地。