柴油加氢脱芳烃的集总动力学模型的分析研究

邱方方

摘 要：为了改善柴油的燃烧性能以及减少尾气污染，要求柴油向低硫、低芳烃、低密度方向发展。开发优良的加氢脱芳烃催化剂对于油品质量升级和清洁燃料生产有着重要意义。芳烃加氢反应动力学研究的主要应用就是指导工艺优化、通过动力学参数的内在联系反映出催化剂的性能，为催化剂的研制提供依据，以及与反应器相结合，为反应器的设计开发提供理论依据。结合PA/MA的比例以及原料氮含量对指前因子的关联修正，建立了柴油加氢脱芳烃的集总反应动力学模型，并验证了模型参数和检验模型的合理性。建立的模型可以为不同操作条件下芳烃加氢反应的预测及工艺条件优化提供准确的理论计算数据，同时也可为指导新催化剂的研制提供一定的理论基础。

关 键 词：柴油；加氢脱芳烃；集总；动力学模型

中图分类号：TE 624 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）07-1661-03

Analysis on Lumping Kinetic Model of Diesel Dearomatization

QIU Fang-fang

（Shanghai Ocean Shipping Company （COSCO）， Shanghai 200090，China）

Abstract： In order to improve the performance of diesel combustion and reduce exhaust pollution， production of diesel fuel with low sulfur， low aromatic and low-density is the development direction. Development of an excellent dearomatization catalyst has the great significance for upgrading the quality of oil and clean fuel. The main application of aromatic hydrogenation reaction kinetics is to guide process optimization， to provide a basis for the development of the catalyst through internal relations of kinetic parameters reflecting the performance of the catalyst， and to provide the theoretical basis for the reactor design and development. In this paper， a diesel dearomatization lumping kinetic model was established combined with PA / MA ratio and nitrogen content of the raw material pre-exponential factor correction， and the reasonableness of the model parameters and test models was verified. This model can provide the accuracy theoretical calculation data to optimize the forecast and process conditions of aromatic hydrogenation reactions under different operating conditions ，and also provide theoretical basis for guiding the development of new catalysts.

Key words： Diesel； Dearomatization； Lumping； Kinetic model

柴油中所含的芳烴会导致柴油在发动机中燃烧不充分，排放主要包括碳微粒（soot）、 可溶性有机物质（SOF）等物质的微小颗粒物（PM）， 这些物质会对人体的呼吸系统造成损伤，且有潜在的致癌危险。而且，柴油中过高的芳烃含量也会增大柴油的密度，降低十六烷值，进而降低柴油的品质。在对于环保要求越来越高的情况下，对油品的质量要求也越来越高。因此，降低油品中的芳烃含量具有极其重要的现实意义。由于芳烃对于油品质量的损害，发达国家已经对其含量作出了严格限制，要求柴油向低硫、低芳烃、低密度方向发展。

1 建模思路

对于柴油加氢脱芳烃的动力学模型而言，简单集总模型比较简便实用，但是在计算精确性上显得有些不够。而复杂集总模型尽管在计算准确性和精度上明显要高于简单集总模型，但这类模型在使用时必须依赖复杂精确的油品分析数据，以及使用计算机模拟。毫无疑问，这使得该类模型过于复杂，而且在建模和应用时过于昂贵。那么，平衡计算准确与简便实用，就成了建模工作的核心所在[1]。对此，本文的选择是，在简单集总模型实用简便的基础上，利用对模型的修正提高模型的计算准确性，以此兼顾到模型的计算准确和实用简便。

1.1 模型的选择

芳烃饱和与环烷脱氢是一对可逆反应，在加氢精制常见操作条件下，环烷脱氢反应不可忽略，因此，芳烃饱和反应必须要考虑热力学平衡的限制。反应动力学的研究表明，芳烃饱和与环烷脱氢大多用一级速率方程描述。 另外，在建立烃类加氢反应网络时要考虑环烷开环反应，并可用一级不可逆反应速率方程来描述这个反应。综上所述，采用方向晨等所提出的模型，如下：A N P，式中，A代表芳碳，N代表环碳，P 代表烷碳，它们之间的反应均按一级反应动力学处理。

1.2 修正因素的选择

对于HDA反应的动力学模型而言，其最重要的因素莫过于芳烃或者芳碳本身。从模型的修正或是應用角度来说，使用芳烃或是芳碳的某种形式其实是必不可少的[2]。本文选择的是通过质谱方法得到原料油的族组成，得到其中的多环芳烃与单环芳烃的含量之比（ PA/MA），以这个比值去关联指前因子，以作为修正参数。

1.3 本实验的集总反应动力学模型情况

本实验建立的脱芳反应基础模型为

CA CN CP

根据上述物理模型， 得到其动力学方程为

式中， CA、CN、CP 分别为油品中芳碳、环碳、烷碳的原子数占总碳原子数的分率。K1、K2、K3分别表示芳烃饱和、环烷开环及加氢开环的反应动力学速率常数。

综上， 本实验的动力学模型情况大体如下[3-5]：

（1） 宏观模型，能计算反应后产品的密度、馏程，能计算烃类变化过程中的氢耗和反应热。并且，能根据产品要求， 预测反应条件。

（2） 以原料油性质中的氮含量和多环芳烃与单环芳烃含量之比对模型参数加以修正， 使模型的适用性更加广泛。

（3） 模型中所涉及的参数有：基础模型的 k10、 k20、k30；E1、E2、E3；α、β、γ，以及修正模型的未知表达形式的 F1与 F2。

2 集总反应动力学模型的建立

对于动力学模型的研究而言，其最重要的工作就是建立模型。 本文建模选用的集总（ lumping）方法，是根据一定物理化学规则将油品组成分类，每一类中的所有物质的性质视为相似，并将其虚拟为单一组分，由此将组成复杂的研究对象简化处理。并用实验方法与数学模型结合，得到动力学各参数[6]。用集总方法建立动力学模型的方法已经在石油炼制过程等复杂反应体系中得到了广泛的应用。

2.1 基础模型的建立

本文由模型CA CN CP得到微分方程组

并解此微分方程组得到CA、 CN的解析解：

CA= CN= 式中，

R1=K1-K2-K3 R2=K12+K22+K32+2K1K2+2K2K3-2K1K3

R3= K1+K2+K3

R4= K1+K2-K3

其中各反应速率常数定义为：

K1=K10

K2=K20

K3=

2.2 原料氮含量修正的计算

从动力学模型实际使用的角度考虑，对 HDA 反应过程可产生较大影响的因素有很多。在数学处理上，对反应速率常数统一作如下的修正：

K=K′×Fi

式中：K —实际反应速率常数；

K′—由基础模型计算得出的反应速率常数；

Fi —第 i 个因素所做修正的修正系数。

本文对于原料氮含量的处理选用的是将原料氮含量与基础模型中所用原料氮含量的比值视为一个变量，将其与指前因子的比值相关联的办法进行处理的。即将芳烃比例修正的部分再进行修正，使其接近于实际计算得到动力学参数[7]。原料油的氮含量及相应的修正因子见表1。该修正因子 Fi 即为实际计算得到的指前因子与由芳烃比例修正得到的指前因子的比值，即

表1 各原料油的氮含量及修正因子

Table 1 The nitrogen content of feedstock and the modification

项 目 氮含量/

（μg·g-1） 氮含量

比例 F1 F2 F3

镇海常三 316 1 0.997 0 0.967 5 0.973 5

镇海常二 50 0.158 2 1.015 1 1.151 6 0.972 5

镇海常二/三（1∶1） 54.5 0.172 5 0.988 4 0.890 5 0.974 0

在对氮含量比例与 F1（N）的处理中，本文选用的是幂函数方程 y=axb。方程中x为氮含量比例，y为修正因子，即为F1（N）。以y与F1实际值的残差平方和为目标函数，设定a1与b1的初值，并将 a1、b1设为变量，进行规划求解，从而得到a1=0.997 6，b1=?0.002。利用上述方法求得参数a2=0.973，b2=?0.01；a3=0.973 5， b3=0.000 13。

从而得到氮含量比例修正的方程为：

所得到的模型修正系数见表 2。

?表2 用修正计算得到的修正系数

Table 2 The modification factors calculated by correction formula

项 目 F1（N） F2（N） F3（N）

镇海常二 1.001 0 0.984 9 0.973 3

镇海常三 0.997 6 0.973 1 0.973 5

镇海常二/三（1∶1） 1.001 1 0.985 5 0.973 3

3 动力学模型的验证

在动力学模型的研究中，对模型进行验证和应用是非常重要的环节。一个模型，它究竟能不能用，计算是否准确，能否达到要求，这些都是需要通过试验数据进行验证的。动力学模型计算数据与实验数据相当接近，模型对模型内数据的吻合性良好[8]。但是，模型内数据的吻合性良好只能说明计算的过程以及参数较为准确，并不能完全说明模型的合适与否。而且，对于动力学模型而言，其最重要的任务就是预测反应结果或是由要求的结果反推实验条件。

本文的动力学模型的计算式是较为灵活的，如果原料油的数据较为完整全面，那么可以同时用到关联修正以及馏程模型的补充修正，如果缺少了某部分的数据，则可以只使用已有的数据进行关联和修正；如果原料油数据很不完整，则可以用基础模型参数进行计算。 只是这样计算的精度会受到一定影响[9]。将上文中的模型外数据应用于模型中，所得计算结果与实验数据的对比列于表3。