废水中非离子表面活性剂去除的研究进展

那仁 格日勒，唐 楷，樊义康，杨益祥，邹 伟，颜 杰

（四川理工学院材料与化学工程学院，四川 自贡 643000）

1 背景介绍

在表面活性剂中非离子表面活性剂是指分子中含有在水溶液中不解离的醚基为主要亲水基的一类表面活性剂[1]，可分为聚氧乙烯型﹑多元醇型以及氨基醇型等。因其具有优异的润湿和洗涤能力，不易受到电解质pH 值的影响，不受硬水中的钙﹑镁离子影响，被广泛应用于炼焦精煤﹑医药﹑提高颜料使用性能﹑纤维加工﹑印染等领域[2]。非离子表面活性剂与其他类型表面活性剂相比，乳化能力更高，具有一定的耐硬水能力[3]和较强的抗盐性。同时非离子表面活性剂可以与离子表面活性剂复配产生协同效应，不但可以提高离子表面活性剂的去污﹑发泡和乳化润湿能力，还可以提高离子型表面活性剂在高盐和高钙水中的稳定性。

由于非离子表面活性剂具有比离子型表面活性剂更优的性能，所以其在表面活性剂的市场中占有较大的份额[3]，而且用量还在快速的增长中，大有超过其他类型表面活性剂的趋势。我国作为非离子表面活性剂的最大消耗国，年消耗量约在30 万t。2000～2012 年我国非离子表面活性剂主要生产企业的销售情况[4]如图1 所示。从图1 中可以看出，从2000 年至2012 年，非离子表面活性剂的产量大体呈持续增加的趋势，目前非离子表活性剂产量趋于稳定状态。

图1 2000～2012 年国内非离子表面活性剂主要生产情况Fig.1 Production status of nonionic surfanctants in China between 2000～2012

然而，大多数表面活性剂在使用后都会随废水直接进入环境，如此大量的有机物排入水体系，加重了环境的处理能力，带来环境污染，从而给人类的健康带来极大威胁。其中非离子表面活性剂对水的污染，主要是提高了水的化学需氧量(chemical oxygen demand，简称COD)，同时非离子表面活性剂在水体中的质量浓度达到1mg·L-1时，可能会在水体中出现持久性泡沫，而泡沫与水面形成隔离层后，造成水体与大气之间气体不能正常交换，抑制了有毒物质的降解，进而引起水体发臭[5]。当水中溶解了更多的表面活性剂时，会杀死环境中微生物，危害水生动物[6]，并进一步影响与此水长期接触人员的身体健康。自从国家环境标准把表面活性剂列为第二类污染物以来，很多研究者都在探索一种环保﹑高效又经济的技术来处理表面活性剂废水。

烷基酚聚氧乙烯醚，因具有优良的润湿﹑乳化和去污性能，长期被用作乳化剂﹑分散剂和洗涤剂，被广泛应用于印染﹑纺织等领域，而且其合成工艺简单﹑生产成本低，具有较强的市场竞争力。以壬基酚聚氧乙烯醚（NPE）为代表的烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂在自然界中能够降解为壬基酚（NP）[7]，而壬基酚是世界公认的环境雌激素。更严重的是，NP 可能引起生殖系统的肿瘤，如Rice 等[8]的研究表明NP 可加速生殖系统的肿瘤增殖﹑扩散。

研究表明，NP 的化学性质十分稳定，具有很强的抗氧化能力，不容易被微生物降解，可在自然界中长期存在[9]。即使很少量的NPE 被释放到自然界中，其危害也是不可估量的。美国国家环保局（U.S.Environmental Protection Agency, EPA) 推荐标准，在淡水中，壬基酚的含量不应高于6.6g·L-1。国际上和国内都通过了系列的法令来限制NP 及其相关化学品的使用，如在20 世纪80 年代，NPE 及相关化学品就被东北大西洋海洋环境保护公约(Convention for the Protection of the Marine Environment of the North-East Atlantic, OSPAR Convention)列为需优先控制的15 类化学物质之一，也是联合国环境保护署(United Nations Environment Program, UNEP) 制订的27 种优先控制的持久性有毒污染物之一。在2005年欧盟就通过法令要求其成员国不得销售使用NP/NPE，如果必须使用时其浓度也应小于0.1%，需要更高浓度的NP/NPEO 产品就必须回收不得排入自然界。2011 年，在中国国家环保和海关总署公布的《中国严格限制进出口的有毒化学品目录》中，也已将NP 和NPE 列为禁止进出口物质，而且更严格的法令也可能被制订出来，以降低NP 及其相关化学品对环境的危害。根据中国洗协表面活性剂专业委员会对35 家生产企业统计，2013 年非离子表面活性剂产量情况见表1。

如表1 所示，2013 年我国非离子表面活性剂总产量激增，其中脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂有所回落，但对环境有严重危害的壬基酚聚氧乙烯醚却在以142.9%的速率上升，这可能与2011 年中国国家环保和海关总署对NPE 系列表面活性剂的禁令有关。每年上万吨壬基酚类聚氧乙烯醚类表面活性剂向水中排放，这会对我国本就十分紧张的水资源造成更大的压力。因此，为了保护环境就需要将水中的非离子表面活性剂脱除，以降低废水的COD和泡沫，同时非离子表面活性剂的市场售价远高于同类的阴离子表面活性剂，如果能够回收废水中的非离子表面活性剂，不但可以解决环境问题，而且具有良好的经济效益。

表1 2013 年我国一些非离子表面活性剂产量情况Table 1 Output of some nonionic surfanctants in China in the year of 2013

2 目前水体环境中非离子表面活性剂的去除方法

与离子表面活性剂在水中电离水合不同，非离子表面活性剂通过与水形成氢键而分散在水中，因此无法通过加入反离子发生相分离的方法使其从水中分离出来。虽然升高温度有助于氢键的破坏，使得溶解有非离子表面活性剂的水溶液变浑浊，但实际上即使温度远高于浊点，非离子表面活性剂也不会在水中发生相分离。所以一般从水中脱出非离子表面活性剂多利用其本身的物理化学性能，如通过吸附，或者利用其反应活性使其分解脱除，具体处理方法主要包括物理吸附法﹑生物降解法﹑光催化分解法以及膜分离法等。

2.1 吸附法

吸附法是利用吸附材料与非离子表面活性剂间的物理和化学的相互作用，使其能够在废水中吸附表面活性剂，然后利用机械过滤的方法将吸附有非离子表面活性剂的吸附材料分离，从而实现废水中非离子表面活性剂的脱除。

郭晓霞等[10]利用纳米分子筛﹑硅藻土，以及二者形成的复合材料为吸附材料，去除废水中的AEO-9（脂肪醇聚氧乙烯醚-9）。其研究表明硅藻土与纳米分子筛复配形成的复合材料去除AEO-9效果最好，吸附最佳条件为pH=6.5，AEO-9 的初始浓度为400mg·L-1，复合材料投加量为8g·L-1，搅拌时间为25min，去除率达到75.58%。动力学研究表明，复合材料去除AEO-9 符合Langmuir 等温式，说明AEO-9 在复合材料表面形成单分子层的吸附层。这种处理方法具有速度快﹑稳定性好﹑设备占地小等优点，但需要大量的吸附材料，预处理复杂，材料不可回收导致运行成本较高，而且其处理量小，不适合大规模工业污水的处理。

在表面活性剂被吸附材料吸附后，为通过有效手段实现表面活性剂的脱附和材料的再生，不少研究者致力于寻找资源更丰富价格更低的天然矿粉。万卷敏等[11]对陕西地区塿土吸附非离子表面活性剂的性能进行了研究，发现塿土对非离子表面活性剂的吸附量大小顺序为Tween-80（吐温80）＞Brij35（月桂醇聚氧乙烯醚）＞TritonX-100（辛基苯基聚氧乙烯醚），同时对这3 种物质的单一吸附等温线呈“L”型。在pH 为8.0 时，塿土对非离子表面活性剂吸附率可达到80%以上。程里等[12]用膨润土吸附法分别处理含8 种不同非离子表面活性剂的废水，其中对于有极性结构的非离子表面活性剂具有优异的吸附功能，吸附容量达200～300 CODCr·g膨润土-1，且吸附耗时短。不足之处在于过程中会产生大量的固体废物，并且这些吸附材料在吸附对自然界具有严重污染的烷基酚类非离子表面活性剂时表现出较差的性能。

“以废制废”是现在污染治理的新思路，研究表明，粉煤灰具有大的比表面积和合适的孔结构，适合作为吸附材料来处理含非离子表面活性剂的废水。孙淑波等[13]利用盐酸和硫酸体积比为2∶1 的混酸溶液对粉煤灰改性，然后用这种改性的粉煤灰来吸附处理含非离子表面活性剂的废水。结果表明在废水比为10∶200 ( g∶mL )﹑pH=7﹑室温条件下搅拌时间40min 的条件下，该改性粉煤灰对废水中非离子表面活性剂OP-10（烷基酚聚氧乙烯醚）的去除率达到了95%左右（废水中表面活性剂含量为100mg·L-1）。粉煤灰是发电厂的主要废弃物，资源丰富，无需成本，具有较好的经济优势。但是，目前对于粉煤灰固废物的处理仍无有效方法，从而限制了该方法的推广。

2.2 生物降解法

生物降解是微生物（主要是细菌）的天然作用，它们将化学物质分解成基本成分，可在有氧或无氧的条件下进行，最终生成水﹑二氧化碳等[14]。随着人们环保意识的增强，产品的生物降解性备受关注，幸运的是实验表明大多数市面上广泛使用的表面活性剂都是可生物降解的[15]。杨立新等[16]在对几种非离子表面活性剂的生物降解实验中，证明了辛基苯基聚氧乙烯醚等物质的生物降解性良好。在池塘水中，TritonX-100（辛基苯基聚氧乙烯醚）的生物降解性最好，NPE-10（壬基酚聚氧乙烯醚）次之，Tween80（失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚）最差。但有些生物降解法反应条件较苛刻，且运行费用高，同时还可能造成新的污染。如壬基酚聚氧乙烯醚在环境中会分解成壬基酚，壬基酚被植物吸收后，毒素会随食物链向上传递，对食物链顶端生物造成的危害是极大的[17-18]。且有研究表明，烷基酚聚氧乙烯醚的代谢产物比其更具有毒性[19]。王学川﹑邱白玉在表面活性剂毒性问题中，研究了几种非离子表面活性剂对鲤鱼的毒性[20]（表2）。

2.3 生物法

生物法处理有机污染物主要是在微生物将有机物降解后，再利用植物根系来吸收和分解，达到对有机物的完全处理。这种方法多是将生物降解后的废水通入人工湿地进行彻底处理。如肖邦定等[21]运用人工湿地处理系统来处理含非离子表面活性剂的废水，其中垄沟渗滤型处理系统和漫灌渗滤型处理系统对其去除率分别达到了99.2%和98.9%，COD去除率分别为71.0%和69.8%。这种处理方式，对非离子表面活性剂的去除率远高于COD 去除率。该方法设备简单，处理能力大。但该方法处理速度慢，而且季节性较强，限制了其广泛应用。

表2 一些非离子表面活性剂对鲤鱼的毒性Table 2 Some nonionic surfanctants’ toxicity on crap

2.4 光催化氧化法

光催化降解是近20 年来兴起的处理废水的新技术，同时该技术可能成为一种重要的﹑简单有效的表面活性剂废水处理技术[22]。肖邦定等[23]研究了在不用TiO2作催化剂的条件下，光催化氧化对于5种非离子表面活性剂的去除具有良好的效果，其中测得壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚的光降解率达到60%以上。而且研究表明，降低pH 有利于非离子表面活性剂的光降解，加入过氧化氢有利于提高非离子表面活性剂的光解速度。在对印染废水中非离子表面活性剂进行光解处理时，发现该方法对有机污染物的去除率比生化法高，同时处理时间短。然而，催化氧化法能耗大﹑成本高，因此目前光催化氧化法主要是发展与其他技术的联用，以及开发出价格低廉﹑性能优越的催化剂。

2.5 膜分离法

膜分离法是指利用膜的高渗透选择性来分离溶液中的溶质和溶剂[24]。膜分离法处理表面活性剂耗能少，效率高。常用的膜分离技术有反渗透﹑超滤﹑微滤﹑电渗析和纳滤等。生物膜法A/O 系统可以有效地处理非离子表面活性剂废水，并且耐高浓度废水冲击。A/O 膜法是近年发展起来的一种废水处理组合工艺，具有抗冲击能力强﹑出水水质好﹑剩余污泥少等优点[25]。其中尤叶明等[26]通过生物膜法A/O 处理含有非离子表面活性剂的废水，先将浓生产废水集中在贮存池中，后少量加入废水处理系统调节池中进行处理，经污泥酸化池后停留20h，然后被酸化的污泥在接触氧化池中被微生物氧化分解，最终实现循环达到无污泥排放。结果CODCr去除率达到80%以上，运作3 年后无剩余污泥排出，沉淀池出水悬浮物浓度小于50mg·L-1，证明这种方法有效且可行。但膜分离法也存在一定的缺陷，如膜易污染，清洗困难，操作费用高。目前解决膜污染问题的关键在于寻找高效渗透膜，或者与其他技术联用。表3 对几种废水中表面活性剂的处理方法进行了总结和比较。

表3 几种处理表面活性剂的方法及其优缺点Table 3 the comparations of several nonionic surfanctants treatments

3 小结

上述方法都只是适合处理浓度在1g·L-1的非离子表面活性剂废水，但在印染﹑乳化和润湿中非离子表面活性剂的使用浓度大多在10～100 g·L-1，而现有处理方法都不能取得很好的结果。同时，非离子表面活性剂生产复杂成本较高，尤其对于难以去除﹑降解产物对环境有害的非离子表面活性剂，对其进行回收可以最大限度地减轻对环境的污染，同时具有一定的经济效益。基于我国可持续发展的国情考虑，回收表面活性剂今后会成为污水处理中的重要方法和主要发展趋势。

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