徐闻盐场苦卤制备碱式硫酸镁晶须*

吴健松，黄雪清，邓国丽，潘琳清，伍思韵

（1.岭南师范学院化学化工学院，广东湛江524048；2.岭南师范学院生物科学与技术学院）

环境·健康·安全

徐闻盐场苦卤制备碱式硫酸镁晶须*

吴健松1，黄雪清2，邓国丽2，潘琳清2，伍思韵2

（1.岭南师范学院化学化工学院，广东湛江524048；2.岭南师范学院生物科学与技术学院）

以徐闻苦卤为原料，硫酸钠与氢氧化钠组成的混合液为沉淀剂，采用液相沉淀法制备了直晶率好、分散性好的碱式硫酸镁晶须。通过元素分析以及扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等测试手段，分别表征了产品的纯度、形貌特征及属性。实验发现，当反应温度为40℃，反应时间为63 h时，可获得表面光滑、晶形好的碱式硫酸镁晶须。扫描电镜显示，碱式硫酸镁晶须粒度分布均匀、分散性好。以徐闻苦卤为原料制备碱式硫酸镁晶须，不仅生产工艺简单，而且生产成本低，具有较高的经济效益，可望利用徐闻苦卤进一步中试。

碱式硫酸镁；晶须；苦卤；增韧补强剂；阻燃剂

晶须是指自然形成或者在人工控制条件下以单晶形式生长成的一种纤维（通常要求长径比大于或等于10）。晶须的直径非常小，不含有通常材料中存在的缺陷（晶界、位错、空穴等）。晶须的原子排列高度有序，因而其强度接近于完整晶体的理论值，其机械强度等于邻接原子间力。晶须的高度取向结构不仅使其具有高强度、高模量和高伸长率，而且还具有电、光、磁、介电、导电、超导电性质。晶须的强度远高于其他短切纤维，主要用作复合材料的增强体，用于制造高强度复合材料［1-5］。

碱式硫酸镁晶须就是一种重要的无机晶须，而且它还是制备氢氧化镁晶须和氧化镁晶须的重要中间过渡体。大量研究表明，能否成功制备出碱式硫酸镁晶须，将直接决定着能否制备出氢氧化镁晶须和氧化镁晶须［6-7］。

苦卤也称为“老卤”，富含氯化镁，是卤水经日晒产盐之后或者是经工业提取钾盐、钠盐之后的“废液”。在这种“废液”中镁离子的浓度很高，是制备镁盐晶须的极优良的原材料。徐闻盐场有数量巨大的苦卤，科学利用这些苦卤的镁资源研制碱式水镁石晶须，对满足增韧补强材料及阻燃材料市场的需要、变废为宝、环境保护有着重大的现实意义，也是实现盐场镁资源高值化利用的重要途径之一。

碱式硫酸镁晶须的主要作用：将其添加在一个基体物质之后，不仅使此基体物质的机械强度大大增加以防止破裂破碎，而且可以阻燃消烟以防止或减小火灾的发生。关于碱式硫酸镁晶须的制备方法已有不少报道［8-9］。笔者直接利用徐闻盐场苦卤为原料，在不经提纯分离苦卤的情况下直接加入氢氧化钠碱液作沉淀剂，制备了质优的碱式硫酸镁晶须，免去了极繁杂的除杂过程，有效、清洁、高值地利用了盐场镁资源，全制备过程对环境无任何破坏。

1　实验部分

1.1原料、试剂及仪器

原料：徐闻苦卤，采自徐闻盐场。徐闻盐场苦卤中主要含有Mg2+、Cl-、Ca2+、SO42-、Na+、K+等，按照《卤水和盐的分析方法》［10］测定其含量，检测结果见表1。由于其他组分在苦卤水溶液中的浓度很低，在碱式硫酸镁晶须制备工艺中干扰很小，因而未对其含量作检测。从表1可见，徐闻盐场苦卤中Cl-浓度最高，Mg2+浓度要比SO42-、Ca2+浓度大得多，这为苦卤生产碱式硫酸镁晶须提供了良好的条件。

表1　徐闻盐场苦卤主要组分含量mol/L

试剂：NaOH（AR），Na2SO4（AR），EDTA（乙二胺四乙酸钠，AR）。

仪器：日本理学D/Max-3C型X射线衍射仪（铜靶，λ=0.154 18 nm，石墨弯晶单色器），扫描速率为0.05（°）/s，扫描范围为10～70°；PHILIPS-SL-30型扫描电镜；HHS型电热恒温水浴锅；法国JY公司ULTIMA型等离子体发射光谱仪（测定Mg元素）；美国PE2400 SeriesⅡCHNS/O元素分析仪（测定C、S、H、Cl元素）。

1.2实验方法

试液配制：取40 mL苦卤，过滤弃去不溶物，加入40 mL蒸馏水将其稀释使其所有组分的浓度减半（防止生成碱式氯化镁）；配制3.200 mol/L的Na2SO4溶液和0.800 mol/L的NaOH溶液，将这两种溶液等体积混合作为沉淀剂（Na2SO4浓度为1.600 mol/L，NaOH浓度为0.400 mol/L）。

晶须制备：取稀释的苦卤溶液100 mL置于250 mL锥形瓶内，在搅拌状态下慢慢滴入沉淀剂100 mL，滴加完毕将混合体系置于40℃水浴锅中继续陈化63 h（适当搅拌），过滤，用水洗涤并收集沉淀，将沉淀置于烘箱中（80℃±3℃，24 h）烘干，即得碱式硫酸镁晶须。

2　结果与讨论

2.1实验条件确定

通过单因素实验考察了SO42-浓度、OH-浓度、陈化温度等因素对碱式硫酸镁晶须产率（晶须产率通过扫描电镜估计，以质量分数计，下同）的影响。实验结果见表2～表4。

表2　SO42-浓度对碱式硫酸镁晶须产率的影响

表3　OH-浓度对碱式硫酸镁晶须产率的影响

表4　陈化温度对碱式硫酸镁晶须产率的影响

根据表2、表3、表4得知利用徐闻盐场苦卤制备碱式水镁石晶须较优条件：沉淀剂中SO42-浓度为1.600 mol/L、OH-浓度为0.400 mol/L，苦卤与沉淀剂按1∶1的体积比混合，混合温度和陈化温度都为40℃，陈化时间为63 h，并给予适当搅拌。

2.2样品XRD、SEM与元素分析

图1为制备样品的XRD谱图。由图1可以看出，其主要衍射峰即（201）（202）（203）（111）（114）（115）（714）的dI-2θ与碱式硫酸镁标准衍射图基本吻合，表明制备的样品为碱式硫酸镁。

图1　制备样品XRD谱图

图2为制备样品的SEM照片。由图2可见，样品具有良好的晶须状，晶须直径等轴均匀，表面光滑，直晶率好，粒度分布均匀，分散性好。值得一提的是，如果用分析纯七水合硫酸镁与氢氧化钠反应所得碱式硫酸镁晶须，其形貌通常呈扇形（扇形在工业应用上不如分散纤维状好），笔者用苦卤作原料制得的碱式硫酸镁的形貌呈分散良好的纤维状而不是呈扇形。

图2　制备样品SEM照片

表5为制备样品的元素分析。由表5可以看出，样品纯度较高，几乎不沾染其他的碳酸盐或氯化物。分析其数据，可推知样品的化学式为：5Mg（OH）2· MgSO4·3H2O。

表5　制备样品元素分析

2.3讨论

徐闻盐场苦卤的组成虽然复杂，但其杂质并不会显著地沾染晶须。这是由于，碱式硫酸镁晶须的密度较小（约为1.31 g/cm3），比普通形状的碱式硫酸镁的密度（特别是絮凝状的碱式硫酸镁，其密度一般大于5.2 g/cm3）小得多，其比表面积也较小（一般小于0.19 m2/g），这两种物理特性使得碱式硫酸镁晶须不易吸附包夹杂质。文献［11］证实了某些离子如要进入晶须，则其所在的生长基元必须具有一定的稳定能，且易于与晶须生长基元相联结。晶须与其他晶体一个很大的不同就是不含或极少含缺陷，其原子排列高度有序，不易与其他离子共生、包埋或结合。不能进入晶须的其他离子只与晶须有简单的物理吸附，这种吸附可在洗涤沉淀时被除去。笔者曾作过多次实验：向制备碱式硫酸镁晶须的体系中加入0.10 mol/L的Ca2+，未发现晶须产品沾有显著含量的Ca2+（Ca2+含量最高的一次，其质量分数为1.03×10-7），将制备的碱式硫酸镁晶须制备成氢氧化镁晶须后，氢氧化镁晶须的纯度完全符合HG/T 3607—2000《工业氢氧化镁》的要求。

3　结论

利用徐闻盐场苦卤作原料，以Na2SO4（浓度为1.600 mol/L）和NaOH（浓度为0.400 mol/L）混合液作为沉淀剂，在反应温度为40℃、反应时间为63 h条件下，可以直接制得直晶率好、分散性好的碱式硫酸镁晶须，晶须的纯度高、晶形好。

尽管苦卤的组成非常复杂，但是由于碱式硫酸镁晶须的结构及其生长的特殊性，苦卤中的杂质难以进入其晶格结构，因而将沉淀洗涤可除去吸附的杂质，最终制得纯度较高的碱式硫酸镁晶须。

徐闻盐场苦卤有着丰富的镁资源，但到目前为止，徐闻盐场却从没有科研单位或企业机构开发过镁资源制备镁盐晶须。如果将本研究成果进行工业化扩大生产，潜在的经济效益将十分乐观，年盈利至少可达亿元以上。

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Preparation of oxysulfate magnesium whiskers from brine in Xuwen salt field

Wu Jiansong1，Huang Xueqing2，Deng Guoli2，Pan Linqing2，Wu Siyun2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Lingnan Normal University，Zhanjiang 524048，China；2.Life Science&Technology School，Lingnan Normal University）

The oxysulfate magnesium whiskers with fine dispersive capability and well straight whisker were synthesized by liquid precipitation reaction method using Xuwen salt field brine as raw material and with sodium sulfate and sodium hydroxide mixture solution as the precipitant.The purity，morphology，and property of whiskers samples were characterized by the means of X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscop（SEM），and elementary analysis etc..The oxysulfate magnesium whiskers with a well-defined shape as well as a smooth surface could be obtained under the following conditions:reaction temperature of 40℃and reaction time of 63 h.The SEM revealed that the oxysulfate magnesium whiskers were good in distribution and dispersion.The craftwork is not only simple，but also the production cost is low and it is expected to use Xuwen salt field brine to a large-scale experiment.

oxysulfate magnesium；whisker；brine；reinforcement and toughening agents；flame-retardant

TQ132.2

A

1006-4990（2015）12-0053-03

2015-06-15

吴健松（1975—），男，硕士，副教授，主要从事镁类晶须的制备及生长机制的研究。

国家自然科学基金（51272207）项目；广东省科技计划（2013B021100019）资助课题。

联系方式：wujs1976@aliyun.com