硝酸锂-硝酸钙-水体系锂钙含量准确测定方法研究

来梦泽，吴晓娅，尹霞，曾德文

（1.中南大学化学化工学院，湖南长沙410083；2.湖南大学化学化工学院）

硝酸锂-硝酸钙-水体系锂钙含量准确测定方法研究

来梦泽1，吴晓娅2，尹霞2，曾德文1

（1.中南大学化学化工学院，湖南长沙410083；2.湖南大学化学化工学院）

硝酸锂-硝酸钙-水体系各组分溶解度的测定需要准确分析锂离子、钙离子含量，传统分析方法操作步骤多，条件要求苛刻。研究了一种简单准确测定硝酸锂、硝酸钙含量的方法，即先用烘水法测定混合溶液中锂盐、钙盐总质量，再用草酸钙沉淀法定量分析出钙含量继而得出硝酸钙含量，然后运用差减法计算出硝酸锂含量。研究结果表明，烘水温度控制在225～250℃、烘水时间控制在10～12 h，能将硝酸锂-硝酸钙-水体系中的水彻底除去，分析相对误差不超过±0.08%。当混合溶液中锂盐和钙盐质量比不大于10∶1时，锂盐、钙盐分析结果的相对误差在±0.5%之内。但是当锂盐和钙盐质量比大于10∶1时，钙盐分析结果相对误差约为1%。

硝酸锂；硝酸钙；烘水法；草酸钙沉淀法

相变储能材料因可以直接利用太阳能实现能源的储存与释放，而且成本低廉、储能密度大，是近年来世界各国一直在积极研究的热点［1-2］。采用热力学模型预测构建盐水体系的完整相图，根据预测相图的共晶点配制储能材料，不但具有重要的理论指导意义，同时可以极大地提高寻找储能材料的工作效率，而盐水体系溶解度的准确数据是获得热力学模型参数的必要条件之一。

研究发现LiNO3-Ca（NO3）2-H2O体系可能存在温度适宜的共晶点而作为相变储能材料，但是该体系溶解度的准确数据有待测定，因此找到一种精确简单的分析方法测定该体系中各组分的含量，对获得该体系溶解度的准确数据具有重要意义。

通常情况下该盐水体系需要测定Ca2+和NO3-含量或者Li+和Ca2+含量。其中NO3-的准确测定［3］需要将NO3-转化为NH4+，后续分析操作步骤多。而锂元素的分析方法［4］在精度上很难达到要求。在保正分析精度的情况下，提出了一种简化测定LiNO3-Ca（NO2）2-H2O体系组成的方法。具体方法：准确称取一定量样品，烘水除去该体系的H2O，即可知样品中LiNO3和Ca（NO3）2总质量，再对所剩样品中的钙进行分析，即可知其中硝酸钙的含量以及硝酸锂的含量。对烘水所用时间和温度，烘水法能否完全除去体系中的水，以及锂盐、钙盐质量比对测定结果的影响进行了讨论。

1　实验部分

1.1主要仪器和试剂

BS224S型电子天平（d=±0.000 1 g）；DHG系列电热恒温鼓风干燥箱（Tmax=300℃）；KSW系列电阻炉（Tmax=1 000℃）。

硝酸钙标准溶液配制：称取分析纯硝酸钙，经3次50%重结晶（控制溶剂蒸发量，使50%的盐结晶出来），用二次蒸馏水溶解并转移至500 mL容量瓶中，密封，摇匀，按草酸盐重量法［5］测出Ca（NO3）2标准溶液的质量分数为24.20%。

硝酸锂标准溶液配制：由高纯碳酸锂（Li2CO3质量分数不小于99.99%）与分析纯硝酸按文献［6］的方法通过反应制备硝酸锂。反应制得的硝酸锂经2次70%重结晶（控制溶剂蒸发量，使70%的盐结晶出来），加水配制成硝酸锂溶液。精确称量一定量LiNO3标准溶液于称量瓶中，在石英坩埚中烘干（230～250℃），然后置于干燥器中冷却，称其质量，测得LiNO3标准溶液［7］质量分数为28.998 0%。

实验用水均为二次蒸馏水（电导率小于1.5 μS/cm）。实验所用试剂均为分析纯。

1.2分析方法

1.2.1混合溶液烘水温度及时间的确定

由于LiNO3烘水温度为230～250℃，若Ca（NO3）2在此温度范围不发生分解，则LiNO3-Ca（NO3）2-H2O体系中的水含量可由烘水法得到。据周国丽等［8］给出的差热热重数据可知，Ca（NO3）2在220～500℃失去全部结晶水但不发生分解，分解温度为550℃左右。因此，可以通过烘水法探究LiNO3-Ca（NO3）2-H2O体系在220～250℃能否完全除去体系中的水。准确称量一定量LiNO3、Ca（NO3）2标准溶液于有磨口塞的石英称量瓶中，将样品低温蒸发并烘干表面自由水，然后放入电阻炉中分别缓慢升温至225、250℃，恒温一定时间，烘至质量恒定。取出石英称量瓶置于干燥器内冷却1.5 h，称量得到剩余样品总质量（m测），并与样品中LiNO3与Ca（NO3）2干基质量理论值m理（mLiNO3+mCa（NO3）2）进行对比。实验结果见表1。以上每个温度下分别进行3次平行实验。由表1可知，含有LiNO3和Ca（NO3）2的混合溶液分别在225、250℃加热10 h均能达到质量恒定，即样品中的水可以完全除去，分析相对误差在±0.08%以内，满足溶解度数据对分析精度的要求。因此，LiNO3-Ca（NO3）2-H2O体系中的水含量可以用烘水法测得，且烘水温度控制在225～250℃，时间控制在10～12 h。

表1　225℃和250℃不同组成样品脱水后质量随时间的变化

1.2.2混合溶液中锂、钙含量测定

准确称量LiNO3、Ca（NO3）2标准溶液，配制硝酸锂与硝酸钙质量比分别为1∶10、1∶1、10∶1、12∶1的混合溶液（Ca2+含量40～100 mg）于有磨口塞的石英称量瓶中。将样品低温蒸发并烘干表面自由水，然后放入电阻炉中缓慢升温到225～250℃，恒温一定时间烘至质量恒定，确保样品中H2O完全除去。取出石英称量瓶，置于干燥器内冷却1.5 h，称量得到LiNO3和Ca（NO3）2总质量。将剩余样品溶解并转移到烧杯中，按照文献［9-10］的方法将溶液中的钙以草酸钙形式沉淀析出，过滤分离沉淀，将沉淀在500℃高温下灼烧成碳酸钙，称其质量，测定样品中硝酸钙的含量。然后通过差减法得到样品中硝酸锂含量。以上每个不同配比的混合溶液分别进行3次平行实验。

2　实验结果及讨论

用1.2.2节方法测定不同硝酸锂与硝酸钙质量比的混合溶液中硝酸锂和硝酸钙的质量分数，其结果见表2。由表2可以看出，当混合溶液中硝酸锂与硝酸钙质量比（mLiNO3∶mCa（NO3）2）不大于10∶1时，硝酸锂测定结果的相对误差在±0.3%以内，硝酸钙测定结果的相对误差在±0.5%以内，完全满足溶解度数据所要求的分析精度，适用于准确测定LiNO3-Ca（NO3）2-H2O体系中锂、钙含量。但是，当锂盐与钙盐质量比大于10∶1时，混合溶液中硝酸钙含量分析结果的相对误差接近1%，而硝酸锂含量分析结果的相对误差仍然在±0.3%以内，对于工程应用而言，该法依然具有一定的应用价值。

表2　测定混合溶液中LiNO3、Ca（NO3）2的质量分数

3　结论

1）针对LiNO3-Ca（NO3）2-H2O体系中锂盐、钙盐含量的准确测定，通过实验发现LiNO3-Ca（NO3）2-H2O体系的水含量可通过烘水法测定，在烘水温度为225～250℃、烘水时间为10～12 h条件下分析结果的相对误差不超过±0.08%。

2）LiNO3-Ca（NO3）2-H2O体系中硝酸钙含量可由草酸钙沉淀法测得，而硝酸锂含量可由差减法得到。由实验结果可知，对于硝酸锂与硝酸钙的质量比在10∶1以内的混合溶液，硝酸锂测定结果的相对误差在±0.3%以内，硝酸钙测定结果的相对误差在±0.5%以内，完全满足溶解度数据所要求的分析精度。但当硝酸锂与硝酸钙质量比大于10∶1时，大量锂离子的存在对钙含量分析结果有较大影响，且硝酸钙分析的相对误差接近1%。但对于工程应用而言，该法依然具有一定的应用价值。

3）该分析方法还可推广应用于类似体系MNO3-Ca（NO3）2-H2O（M=Na、K、Rb、Cs）的组成分析中。

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联系方式：dewen_zeng@126.com

Method for accurate determination of lithium and calcium of LiNO3-Ca（NO3）2-H2O system

Lai Mengze1，Wu Xiaoya2，Yin Xia2，Zeng Dewen1
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University）

It needs accurate analysis of contents of lithium and calcium for the determination of solubility of the system of LiNO3-Ca（NO3）2-H2O，but the traditional analysis method is complicated and conditions are harsh.A novel simple and accurate determination method was proposed.Firstly，the total contents of lithium nitrate and calcium nitrate were determined by drying water for mixture solution.Secondly，calcium can be quantitatively analyzed by calcium oxalate precipitation method. Then the content of lithium can be obtained by subtraction.The results showed that water could be dried completely，and the relative errors of analysis results could be controlled within±0.08%when the drying water temperature was controlled at 225～250℃，and drying time between 10～12 h.The relative errors of analysis results could be controlled within±0.5%when the mass ratio of LiNO3to Ca（NO3）2was less than 10∶1.The relative error approached 1%while the mass ratio was more than 10∶1.

lithium nitrate；calcium nitrate；drying water method；calcium oxalate precipitation method

O655.1

A

1006-4990（2015）12-0067-03

2015-06-12

来梦泽（1989—），女，硕士。

曾德文