气相色谱法测定地表水中二十三种有机氯农药残留量

杨光勇　葛婧

（新疆维吾尔自治区食品药品检验所　新疆乌鲁木齐　830004）

气相色谱法测定地表水中二十三种有机氯农药残留量

杨光勇葛婧

（新疆维吾尔自治区食品药品检验所新疆乌鲁木齐830004）

本文旨在建立气相色谱法测定地表水中23种有机氯农药残留的方法。采用乙酸乙酯对样品进行提取，分别根据色谱保留时间和样品峰面积进行定性、定量分析。以DB-5MS色谱柱对待测组分进行分离，柱温采用程序升温方式，柱流量：1 mL/min，进样口温度：230℃，ECD温度300℃。结果：23种有机氯农药分离良好（分离度≥1.512），各组分平均回收率在72.4%～108.9%（n=6），在0.002～0.5 μg/mL浓度范围内呈良好的线性关系（R2≥0.9971）。结论：此方法简便、准确且可靠，可以为地表水中农药残留的检测及水污染治理提供技术支持。

地表水气相色谱法农药残留

有机氯农药化学性质稳定、在环境中降解缓慢，并可通过生物链富集在动植物体内，危害较大。我国已于20世纪80年代禁止使用有机氯农药，但至今仍能在水域、土壤、生物体内检出。水库及部分地上河流多被用于居民生活用水，而农药的广泛使用会严重污染地表水，易对人体造成较大伤害。

残留农药的提取和净化方式主要有超临界流体萃取［1-2］、固相萃取［3-4］等，对于痕量级的有机氯农药残留检测，GC-ECD法具有灵敏度高和精密度好的优势［5-7］，基于上述研究现状，本研究采用乙酸乙酯直接对样品进行提取以减少以提高样品回收率，以GC-ECD法进行分析，首次对乌市部分地区地表水中的23种有机氯农药残留进行了分离分析，旨在为相关污染治理及农残检测提供参考依据。

一、仪器与试药

1.仪器。气相色谱仪（GC-2010Plus，日本岛津公司），超声波振荡器（上海科导超声仪器有限公司），旋转蒸发仪（日本东京理化器械公司），METTLER AE200S电子天平（德国梅特勒-托利多公司），固相萃取装置（美国安捷伦公司）。

2.试药。农残标准品：艾氏剂、狄氏剂、顺氯丹、反氯丹、PP′-DDE、PP′-DDD、OP′-DDT、PP′-DDT、异狄氏剂、七氯、环氧七氯、六氯代苯、α-BHC、β-BHC、δ-BHC、林丹、五氯硝苯，五氯苯胺、甲基五氯苯硫醚、氧氯丹、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯，浓度均为100 μg/mL。购自以上标准物质购自农业部环境保护科研监测所。乙酸乙酯（Merck-Millipore）为农残级。

3.样品。地表水4份，分别采自乌市和平渠中游段（1号）、乌市红岩水库入水口（2号）、乌市红雁池水库西侧（3号）、乌市水磨河（4号）。

二、方法与结果

1.仪器条件。以DB-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）弹性石英毛细管色谱柱对待测组分进行分离；采用程序升温方式，柱温程序为：100℃维持1 min，10℃/min升至220℃维持5 min，8℃/min升至250℃维持3 min，30℃/min升至290℃维持11 min；柱流量为1 mL/min；进样口温度：230℃，进样量：1 μL，分流比：10；ECD温度300℃。

2.供试品溶液制备。精密称取供试品50 g，置于100 mL容量瓶中，加入20 mL乙酸乙酯，置摇床上充分振摇10 min，分取乙酸乙酯层。重复上述操作，合并有机层，置旋转蒸发仪上，30℃蒸发至约2 mL，即为供试品溶液。

3.标准品溶液的测定及系统适用性。取各农残混合对照溶液1uL注入气相色谱仪，所得色谱图见图1，结果显示各峰分离度均≥1.512，理论塔板数≥397 841。

图1　标准品的GC-ECD色谱图

4.线性范围。分别吸取上述有机氯农药标准溶液1 mL至100 mL容量瓶中，用正己烷稀释至刻度，作为标准溶液储备液；分别吸取标准溶液储备溶液0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、5 mL、10 mL、25 mL至50 mL容量瓶中，正己烷稀释至刻度，作为标准曲线梯度溶液，浓度分别为0.002 μg/mL、0.004 μg/mL、0.01 μg/mL、0.1 μg/mL、0.2 μg/mL、0.5 μg/mL。分别取各梯度浓度的对照品溶液1 μL注入气相色谱仪，记录实验结果。以浓度（C）为横坐标，相应的峰面积（A）为纵坐标，计算回归方程。结果表明：有机氯类农药在0.002 μg/ml～0.5 μg/ml浓度范围内呈良好的线性关系（R2≥0.9971）。各组分回归方程及R2值见表1。

表1　各组分保留时间、线性回归方程及回收率

5.回收率。称取样品细粉6份，每份50 g，精密称定，置100 mL量瓶中，分别精密加入0.5 μg/mL的标准品溶液1mL，按上述供试品溶液制备方法和测定条件测定含量，各组分的平均回收率见表1。

6.样品测定结果。精密量取制备好的样品溶液1μL注入气相连用仪，分别根据色谱保留时间和峰面积对样品中各色谱峰进行定性和定量分析。结果见表2。

表2　供试品中农残含量测定结果（μg/kg）

三、结论

本研究分别考查了DB-5MS型、DB-624型、RTX-3型等不同型号色谱柱在不同色谱柱温下对待测组分的分离能力，最终确定上述色谱条件。同时考查了不同振摇提取时间对待测组分含量的影响。建立了气相色谱法同时检测地表水中23种有机氯农药残留的方法，该方法简便、可操作性强，极大地简化了操作过程，节约成本，有望为地表水安全监测及环境治理提供技术支持。

［1］戴建昌，张兴，段苓.超临界萃取技术在农药残留分析中的应用研究进展［J］.农药学学报，2002，4（3）：6-11.

［2］薄尔琳，于基成，曹远银.超临界流体萃取技术在农药残留分析中的应用［J］.安徽农科学，2006，34（15）：3743-3746.

［3］观文娜，刘文民，赵景红，关亚风.固相萃取技术及其在农残和有机污染物方面的应用［J］.现代科学仪器，2007（1），11-13.

［4］姚青.分散固相萃取-气相色谱法同时测定黄瓜中的多种农药残留［J］.质量技术监督研究.2011（3），29-31.

［5］郭青，邓鸣，宁青，余伯阳.采用GC-ECD和GC-MS分别测定并比较甘草锌颗粒及复心片中二十种有机氯农药残留量［J］.中成药，2008，11（30），1624-1628.

［6］粟华生，邱莉，周坚，温庆伟.SPE-GC-ECD法测定人参药材中21种有机氯农药残留量［J］.药物分析杂志.2010.30（8），1484-1492.

［7］张权，陈文生，洪亮，金春洁，褚洪潮.MSPD-GPC净化GC-ECD法测定辣椒酱中8种有机氯农药残留分析［J］.食品科学.2014，35（8），295-298.