制盐母液还原物处理方法研究

刘昌辉，李红卫

（1.自贡市轻工业设计研究院有限责任公司，四川自贡643000；2.井矿盐四川省重点实验室；3.成都市标准化研究院）

制盐母液还原物处理方法研究

刘昌辉1，2，李红卫3

（1.自贡市轻工业设计研究院有限责任公司，四川自贡643000；2.井矿盐四川省重点实验室；3.成都市标准化研究院）

以四川威西矿区地下卤水为原料的制盐生产中的制盐母液为研究对象，针对其含有大量不同形态还原物的特性，分别采用双氧水处理法、次氯酸钠处理法以及漂白粉（或漂白精）处理法，逐一进行了不同处理条件下处理制盐母液中总还原性物质的化学处理研究，获得了几种不同化学处理方法的工艺技术参数及其处理效果，并做了综合性技术与经济评价。

制盐母液、总还原物、处理方法、成本对比

近年收资调研发现，四川威西矿区卤水含有大量的还原物，且还原物组成成分也较复杂，离子形态与物质形态并存。还原物存在的形态可分为两大类：一类是溶于卤水中的，包括HS-、S2-、I-、Fe2+等离子；另一类是未溶解在卤水中的，即以气态形式存在的H2S。据调研，威西矿区卤水成分变化较大，其中以气态形式存在的H2S以及溶于卤水中的还原物质如Fe2+等的含量也逐年上升，目前矿山采卤预处理后H2S的质量浓度在15 mg/L以下，但是经制盐企业生产的循环利用、浓缩富集，母液中总还原物（以H2S计）质量浓度却在50～500 mg/L区间浮动。

在制盐过程中，母液中的总还原物含量会因罐内富集而越来越高，如不将其处理，会发生较多的副反应，不但会引起相关设备材质的腐蚀，而且还会严重影响盐产品的品质。由于矿山原卤总还原物较制盐生产过程中母液的总还原物相对较低，从原卤着手处理还原物，可能因处理量大导致占地多、投资大、处理成本高等弊端，从企业投资经济性考虑极不合理。因此，有必要以制盐生产过程中还原物浓缩富集的制盐母液为对象，开展制盐母液中还原物处理方法的技术研究。

目前，关于卤水中总还原物的处理鲜见系统报道，只有矿区针对未溶于卤水的气态H2S，采用了简单的空气吹出法［1］或曝气法对其做了处理。根据还原物固有的特性，处理还原物的方法大体可分为物理处理法和化学处理法。其中物理处理法主要是针对未溶解在卤水中的硫化氢的去除，包括气体吹出法或者曝气法；化学处理法是添加化学药剂通过化学反应方式去除溶于卤水中还原物的处理方法。笔者主要以化学处理法作为研究重点对制盐母液中还原物做了处理。

1　实验原料

本项研究以近阶段所取的四川某制盐企业的制盐母液为研究对象，分别以双氧水处理法、次氯酸钠处理法以及漂白粉（或漂白精）处理法进行了处理研究。实验以四川某制盐企业母液桶所取的母液为研究对象，其成分及含量见表1。

表1　制盐母液还原物的成分及含量

2　实验方法

2.1双氧水处理法

2.1.1性质及作用原理

过氧化氢是一种强氧化剂，具有较强的渗透性和氧化作用，其在pH为3.5～4.5时最稳定，在碱性溶液中极易分解成过氧化氢离子，迅速与卤水中的还原物反应，从而达到去除卤水中还原物的目的。

2.1.2实验过程

在母液量为1 000 mL、母液中总还原物质量浓度为110 mg/L的条件下，考察了质量分数为30%的双氧水对总还原物残余量和去除率的影响，结果见表2。之后在总还原物质量浓度为250 mg/L、双氧水加入量为135 mL的条件下，考察了质量分数为10%的双氧水对总还原物残余量和去除率的影响，结果见表3。

表2　采用30%（质量分数，下同）的双氧水处理母液情况

表3　采用10%（质量分数，下同）的双氧水处理母液情况

从表2、3可见，在1 000 mL制盐母液中添加2 mL、30%的双氧水后，其总还原物的含量大大降低了，只残留了23mg/L，去除率为79.1%；当加入4.0mL、30%双氧水后，母液中几乎不残留还原物，去除率达到了100%。而10%的双氧水仍然可以达到如此效果，这就说明了采用质量分数为30%和10%的双氧水处理母液中的还原物是可行的。但是值得一提的是，浓度越小其加入量就越多。针对pH的变化，从表2、3中也不难看出，随着双氧水加入量的不断增加，处理后母液pH则不断降低，其中样品A-1-1的pH比原母液的低0.55，总还原物去除率为100%的样品A-1-2的pH比原母液的降低了0.8，其降低幅度不大。

2.1.3结果分析总结

根据上述实验可知，质量分数分别为10%和30%的双氧水处理母液总还原率均能达到理想的效果，且随着双氧水加入量的增加，其母液中的还原物就越少，去除率就越高；由于双氧水本身处在酸性条件下才稳定，因此溶液的pH会随着双氧水加入量的增加而不断降低，但降幅不大，对生产没有大的影响。另外在实际生产中，必须考虑其可靠性以及适用性，采用10%的双氧水用量比30%的双氧水要多几倍，这样不但会增加母液的水分，还会将母液的浓度稀释相应的倍数，不利于生产。整个实验过程反应迅速，无特殊现象产生，尤其是无沉淀物质生成，这就为后续阶段减少了除渣的工序。综上所述，在不考虑成本的前提下，采用30%的双氧水处理母液中总还原物更有利于现生产。

2.2次氯酸钠处理法

2.2.1性质及原理

次氯酸钠属于强氧化剂，其化学性质不稳定，在常温下也会自然分解而失去活性，其最佳反应质量浓度（13.1 g/L）的次氯酸钠溶液有效期仅为14 d。依赖次氯酸钠具有强氧化性，使其与制盐母液的总还原物立即发生氧化还原反应，生成氯化钠、氢氧化钠以及被氧化产物，从而降低母液中总还原物的含量。

2.2.2实验过程

在母液量为250 mL、母液中总还原物质量浓度为110 mg/L的条件下，考察了次氯酸钠对总还原物残余量和去除率的影响，结果见表4。

表4　采用次氯酸钠处理母液过程情况

从表4可以看出，在次氯酸钠溶液加入量由0.1 mL增至4.0 mL时，母液中的还原物质量浓度由78 mg/L降至2 mg/L，去除率则不断提高，由29.1%提高到了98.2%，当次氯酸钠加入量为4.5 mL时，去除率达到100%。

2.2.3结果分析总结

从上述分析可以看出，采用次氯酸钠处理母液中的还原物是比较有效且彻底的方法。随着次氯酸钠溶液加入量的增加，母液中还原物含量不断减少，直至去除率为100%。在整个实验过程中，处理液的pH随着次氯酸钠加入量的增加而增加，这是由于次氯酸钠在水溶液中，与水反应后生成了氢氧化钠产物所致，并与母液中的Ca2+、Mg2+发生反应，生成了Ca（OH）2和Mg（OH）2。

2.3漂白粉的处理

2.3.1性质及原理

漂白粉的主要成分是次氯酸钙和氯化钙，有效成分是次氯酸钙，属于强氧化剂。依赖漂白粉中次氯酸钙的氧化性，可对制盐母液中的还原物进行处理。

2.3.2实验过程

在母液量为250 mL、母液中总还原物质量浓度为135 mg/L的条件下，考察了漂白粉对总还原物残余量和去除率的影响，结果见表5。

表5　采用漂白粉处理母液过程情况

从表5可见，加入漂白粉0.5 g后总还原物质量浓度从原来的135 mg/L降至50.6 mg/L，其总还原物的去除率达到62.5%；当漂白粉的加入量增至1.0 g时，母液中总还原物质量浓度仅为3.2 mg/L，去除率达到了97.6%。当漂白粉的加入量增至2.0 g时，其母液中的总还原物去除率已达到100%并保持不变。

2.3.3结果分析总结

由以上分析可以看出，采用漂白粉处理母液中的总还原物的方法有效彻底。随着漂白粉加入量的增加，其总还原物的去除率不断提高，直至达到100%。在整个实验过程中，处理液pH为8.87～9.7，随着漂白粉加入量的增加，其氢氧化钙沉淀量也就越多，漂白粉中杂质也相应的增加。

3　总结

3.1成本比较

表6为双氧水、次氯酸钠、漂白粉等几种化学处理法的成本对比。从表6可以看出，采用30%双氧水的方法最为经济，其处理成本为6.0元/m3，而次氯酸钠处理法的处理成本最高，达到了14.4元/m3。

表6　几种化学处理法的成本对比

3.2综合分析

采用物理处理法只能处理以气态形式存在的还原物H2S，这在矿山中已得到了有效的处理。针对液态中的还原物还是需要化学法处理，若采用氯气法则需要考虑此气体有毒的特性，通入时很难控制；双氧水处理法的效果明显，还原物处理彻底，且在整个实验过程中处理液为透明状，均未出现沉淀现象，因此有利于生产时的观察，但是其pH不断降低；采用次氯酸钠处理的过程中出现了絮状沉淀，需要额外加入絮凝剂；漂白粉处理母液中总还原物的效果同样显著，但是在处理过程中出现混浊现象，且烧杯底部有大量的黑色杂质，所以采用该方法还需在后续阶段加入除渣工序。

4　结语

针对制盐生产过程中介质内的总还原物，从企业生产运行经济性考虑，定期处理还原物浓缩富集的制盐母液是经济、有效的方法。采用化学法处理在其他水处理行业已得到了广泛的应用，但在处理溶解于卤水中的还原物还未见报道。本实验针对制盐母液本身的特点和处理要求，获取了相关实验数据，可供各生产性企业参考借鉴。实验研究工作未做放大实验，针对最佳处理工艺技术参数的确定还需要进一步开展研究。

［1］苏家庆，余南振，范天与，等.真空制盐［M］.北京：轻工业出版社，1983.

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联系方式：lch6865@sohu.com

Study on methods of processing the reducing substance of salt-making mother liquid

Liu Changhui1，2，Li Hongwei3
（1.Zigong Light Industry Design and Research Institute Co.，Ltd.，Zigong 643000，China；2.Key Lab of Mineral Salt of Sichuan Province；3.Chengdu Institute of Standardization）

Taking the mother liquor in the salt making process whose raw material is the underground brine from Weixi mining area in Sichuan as the studying object and according to the characteristics of the different forms of reducing substance contained in the mother liquid，hydrogen peroxide treatment，sodium hypochlorite treatment，and bleaching powder（or fine chloride）processing method were used to carry out chemical treatment for total reduction material one by one in the mother liquor under different conditions.Finally，the processing parameters and the processing effect of several different chemical treatment methods were obtained，and a comprehensive techno-economic evaluation was made.

salt-making mother liquid；total reducing substance；processing method；cost comparison

TQ138.11

A

1006-4990（2015）11-0050-03

2015-05-14

刘昌辉（1965—），男，本科，高级工程师，长期从事制盐工艺及技术应用研究工作，多次获得省、市科技成果奖，已公开发表文章10余篇，获得专利10余项。