聚多巴胺自组装膜对316L不锈钢缓蚀性能的影响

屈钧娥，陈玉林，周 洋，刘 成，王海人，曹志勇

（湖北大学材料科学与工程学院，武汉430062）

聚多巴胺自组装膜对316L不锈钢缓蚀性能的影响

屈钧娥，陈玉林，周 洋，刘 成，王海人，曹志勇

（湖北大学材料科学与工程学院，武汉430062）

通过浸泡组装法在316L不锈钢表面成功组装制得聚多巴胺自组装膜，并用动电位扫描、电化学阻抗测试、扫描电镜SEM观察及傅立叶反射红外FTIR研究了多巴胺的吸附行为及其对316L不锈钢在0.9% NaCl溶液中腐蚀行为的影响。结果表明，多巴胺发生氧化和聚合反应，并以氧原子吸附组装于试样表面；多巴胺加量较低时加速腐蚀，大于10 g/L可起到缓蚀作用。组装时间24 h，组装质量浓度为20 g/L时可获得最佳缓蚀效果。

多巴胺；316L不锈钢；腐蚀

多巴胺［C6H3（OH）2-CH2-CH2-NH2］是海洋软体动物贻贝分泌的贻贝黏附蛋白的主要组成物质，是一种广泛存在于动物体内的荷尔蒙与神经递质，也是植物体内的多酚前体［1］。多巴胺分子中存在儿茶酚基团与胺基，极易被氧化为醌式结构，从而可与金属、氧化物、聚合物、半导体、陶瓷等各类固体基底表面结合［2］，这使得多巴胺在材料表面改性领域受到重视，可用于构筑亲水生物相容性表面［3-4］，仿 生 表 面［5］以 及 耐腐蚀性 界 面［6-9］等 。 如Zhang等［6］在碳钢表面自组装多巴胺，其耐蚀性能与生物相容性大大提高。Chen等研究了［9］多巴胺在工业304不锈钢表面的组装聚合行为，结果表明，多巴胺聚合自组装膜在3.5% NaCl溶液中体现出较好的稳定性和耐蚀性。

由于多巴胺分子具有较好的生物相容性，是生物医药材料表面改性的理想选择。然而多半巴胺应用于生物医药材料尤其是金属医用材料表面时，尤其需要考察生物改性对材料耐腐蚀性能带来的影响。本工作尝试将多巴胺组装于医用316L不锈钢表面，考察了多巴胺自组装膜对其在模拟生理盐水条件下耐腐蚀性能的影响。

1 试验

1.1 材料

316L不锈钢片成分如表1。将316L不锈钢试样浸入80～100℃的碱洗液中处理10 min，取出用去离子水清洗，无水乙醇淋洗，并置于无水乙醇中超声清洗5 min，取出后用无水乙醇与去离子水交替清洗三次，氮气吹干待用。

表1 316L不锈钢的化学组成（质量分数）Tab.1 Chemical composition of 316L stainless steel（mass） %

1.2 自组装膜的制备

配制一定质量浓度（2；5；10；20；40 g/L）的多巴胺溶液，用10 mmol·L-1Tris-HCl缓冲溶液将其p H调节至8.5［10］，避光匀速搅拌0.5 h。氮气吹干的不锈钢片迅速浸泡在25℃下的多巴胺组装液中，待一定组装时间（2 h，4 h，12 h，24 h，48 h）后取出，用Tris-HCl缓冲液淋洗，去离子水淋洗，然后由氮气吹干待测。

1.3 电化学测试

空白试样以及组装试样放入特制的聚四氟乙烯材料电极套中，露出工作面积为1 cm2，利用CS350电化学测试系统进行电化学测试。采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂电极，316L不锈钢电极为工作电极。测试溶液为生理盐水溶液（0.9% NaCl）。试样在盐水溶液中浸泡30 min待其自腐蚀电位基本稳定后进行电化学测试，动电位扫描速率为1.0 mV·s-1；交流阻抗在开路电位下测试，交流扰动幅值为5 mV，扫描频率范围为0.01 Hz～100 k Hz。

1.4 红外测试

将自组装试样由VERTEX 70型的红外光谱仪（Bruker）进行衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）测试，分辨率为0.5 cm-1（64scans）。

1.5 扫描电子显微镜（SEM）分析

采用日本电子JSM6510LV型扫描电镜观察试样表面组装形貌以及腐蚀形貌，并进行EDS（Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy）能谱分析。

参考国家标准（GB/T 17897-1999），将分析纯三氯化铁（FeCl3·6H2O）100 g溶于配制好的900 mL 0.05 mol·L-1盐酸溶液中，得到6%三氯化铁加速腐蚀液。将空白及组装试样置于溶液中腐蚀2.5 h后取出进行观察。

图1 不同试验条件下试片在0.9% NaCl溶液中的极化曲线Fig.1 Polarization curves of samples in 0.9%NaCl solution under different conditions：（a）different concentrations of dopamine（b）different assernbling times

2 结果与讨论

2.1 极化曲线测试

图1（a）为固定组装时间24 h，测得的不同质量浓度多巴胺条件下试片的极化曲线，图1（b）则为固定多巴胺含量为20 g·L-1条件下，测得的不同组装时间条件下试征片的极化曲线。由极化曲线拟合的电化学参数见表2。图1和表2数据显示随着多巴胺质量浓度从0增加至20 g·L-1，组装试样的自腐蚀电位和破钝电位正移，钝化区间（Epit-Ecorr）也随之变宽，但多巴胺加量增加至40 g·L-1，破钝电位则反转，相对20 g·L-1负移，钝化区间也相比20 g·L-1时变窄。由极化曲线弱极化区线性拟合得到自腐蚀电流密度大小，可见试样的自腐蚀电流密度先增加后降低并趋于稳定，当多巴胺加量低于10 g·L-1时，组装试样的自腐蚀电流密度大于空白试样，而当加量继续增加至10 g·L-1以上时，多巴胺体现出一定的缓蚀效果。最佳组装质量浓度为20g·L-1，此时对应缓蚀率（η）为77.13%，继续增加至40 g·L-1时缓蚀效率反而下降。这说明对均匀腐蚀与小孔腐蚀，最佳缓蚀加量均为20 g·L-1。在20 g·L-1条件下，随着组装时间的增加，试样的自腐蚀电位和孔蚀电位均逐步正移，自腐蚀电流密度也逐步降低并趋于稳定。但超过24 h后，缓蚀率没有继续明显增加，钝化区范围也趋近于稳定，不再大幅度明显变宽，这说明对均匀腐蚀与小孔腐蚀最佳组装时间均为24 h。

表2 不同加量多巴胺组装试样的极化曲线参数Tab.2 Polarization curve parameters of dopaminemodified samples obtained in different dopamine concentrations

2.2 电化学阻抗谱测试

利用电化学阻抗测试对最佳组装条件下（20 g· L-1，24 h）的组装试样进行测试，得到的Nyquist图和Bode图如图2所示。对比观察发现组装后，试样的阻抗弧半径明显增大。而分析空白与组装试样的相位角图发现，多巴胺修饰的不锈钢试样有两个时间常数，高频时间常数由膜的 吸附引起［11-12］。由Randles模型［13］对中低频数据（0.01～300 Hz）拟合得到电化学参数如表3所示。可见吸附多巴胺后，电化学阻抗值（Rp）大大增加，这证实该条件下多巴胺在电极表面形成了具有缓蚀作用的保护膜。而电极表面组装后弥散常数（CPE-P）反而有所下降，这可能是由于多巴胺聚合物在表面分布不是很均匀，相对空白表面而言组装后粗糙度增加所至。

2.3 SEM测试

采用扫描电子显微镜对腐蚀前后的空白及多巴胺修饰试样的表面形貌进行观察（组装条件：20 g· L-1，24 h），测得的SEM 形貌如图4所示。

图4（b）中，多巴胺组装试样表面的颗粒状物质为 多巴胺自聚体［9］。EDS对空白试样和多巴胺组装试样的元素分析（表4）结果表明组装后试样表面出现氧以及氮元素，而碳元素含量大大增加，金属元素含量明显减少，证实了多巴胺聚合物膜的存在。腐蚀形貌对比观察到组装后的试样表面蚀孔数量及尺寸减小，更为直观地证实了电化学测试的结果，即在合适条件下，浸泡法可以成功地在316L不锈钢表面获得多巴胺自组装膜，该膜对316L不锈钢在生理盐水体系中的腐蚀具有一定程度的抑制作用。

图2 空白与多巴胺组装试样的Nyquist图与Bode图Fig.2 Nyquist（a）and Bode（b）plots of blank and dopamine self-assembled samples

表3 电化学阻抗谱拟合的电路参数Tab.3 The electrochemical parameters of EIS

2.4 红外光谱分析

试样在20 g·L-1，p H=8.50的多巴胺溶液中组装24 h后，对其进行表面红外光谱测试，测试结果如图5所示。

多巴胺的分子结构如图6，结构中含有NH2-基团以及Ph-OH基团。组装试样表面测得的红外谱图中，波数2 354.71 cm-1与2 357.69 cm-1处为-NH-伸缩振动，这表明多巴胺分子结构中的-NH2-基团发生环化反应，生成了-NH-基团。波数1 652.56 cm-1与1 655.54 cm-1处为吲哚结构的C=C伸缩振动峰，这表明多巴胺分子发生反应生成了吲哚结构，这是因为多巴胺分子中临酚羟基基团发生去质子化反应生成醌式结构后，再发生分子 内环化反应，从而形成了吲哚结构。而1000～ 1 200 cm-1左右的酚羟基特征C-O伸缩振动强峰并未在谱图中出现，说明吸附后羟基中的氢原子发生了反应。

图4 空白与多巴胺组装试样腐蚀前后形貌的SEM图Fig.4 SEM morphology of blank and dopamine-modified samples：（a）bare sample；（b）modified sample；（c）corroded bare sample；（d）corroded modified sample

表4 空白与组装试样的元素原子百分含量Tab.4 The atomic concentration of composition of blank and modified 316L SSsamples %

图5 多巴胺自组装试样表面的ATR-FTIR谱图Fig.5 ATR-FTIR spectrum of bare and dopamine self-assembled samples

鉴于红外数据和SEM观察结果，推测316L不锈钢表面多巴胺的组装模型与Chen所推导314不锈钢表面多巴胺的吸附模型类似［9］，如图6所示。多巴胺分子的两个酚羟基，被溶解氧氧化为醌式结构，当其氨基基团去质子化后可发生1，4-Michael加成反应，再经重排发生自聚合反应从而生成聚多巴胺，聚多巴胺再进行进一步的自组装反应形成聚合物覆盖膜，形成如图6所示的M←O—Ph吸附键。有部分的聚多巴胺形成颗粒状聚合物，由于空间位阻，只能物理吸附覆盖于试样表面，即为图4（b）中所示的颗粒状聚合物。

当多巴胺加量较低时，在金属表面覆盖度低；当加量上升到一定值，多巴胺自聚吸附膜较为致密地吸附在不锈钢表面，起到了保护基体的作用，抑制了腐蚀。而时间的影响也与多巴胺的聚合和覆盖程度有关，当组装时间达到24 h后，已经达到饱和覆盖，因此继续增加时间缓蚀率不再明显增加。

图6 多巴胺吸附过程示意图Fig.6 Adsorption process of dopamine：①oxidation and polymerization；②adsorption on the metal surface

3 小结

多巴胺发生自聚合反应生成聚多巴胺，在316L不锈钢表面，其醌式氧与基体表面的金属原子或者离子再发生配合反应生成自组装膜。一定加量的多巴胺条件下，自组装膜可以抑制316L不锈钢在生理盐水条件下的腐蚀，起到保护基体的作用。多巴胺组装的最佳组装质量浓度为20 g·L-1，最佳组装时间为24 h，此时的缓蚀率达77.13%。多巴胺是适宜用于医用不锈钢材材料表面的潜在缓蚀型生物相容性改性试剂。

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Inhibition Performance of Self-assembled Polydopamine Film on the Surface of 316L Stainless Steel

QU Jun-e，CHEN Yu-lin，ZHOU Yang，LIU Cheng，WANG Hai-ren，CAO Zhi-yong
（Faculty of Materials Science and Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China）

Polydopamine film was fabricated by dipping 316L stainless steel（316L SS）substrate into an aqueous alkaline dopamine solution，and the adsorption behavior of the film and its corrosion inhibition performance for 316L SS in 0.9% NaCl solution were studied by potentiodynamic scanning，electrochemical impedance spectroscopy（EIS），attenuated total reflectance fourier transform infrared spectrum （ART-FTIR）and scanning electron microscopy（SEM）.The results showed that the polydopamine membranes formed by oxidation and polymerization reaction of dopamine molecules were adsorbed onto the surface of 316L SSby the combination between oxygen and metal atoms. The assembling in low dopamine concentration acceleratee the corrosion of 316L SS，but could inhibit the corrosion in the concentration above 10 g/L.And the best corrosion inhibition performance was obtained under the conditions of 20 g/L concentration and 24h assembling time.

dopamine；316L stainless steel；corrosion

TG174.42

A

1005-748X（2015）11-1038-05

10.11973/fsyfh-201511006

2014-10-30

湖北省自然科学基金（2013CFB004）

王海人（1966-），教授，博士，从事腐蚀与防护研究，027-88661729，whr9999whr@163.com