气相色谱法测定土壤中代森锌

吴香姣

气相色谱法测定土壤中代森锌

吴香姣

用碱性EDTA溶液处理样品，将代森锌转化为可溶于水的钠盐，二硫代氨基甲酸酯阴离子作为四丁基胺的离子对在p H为7的条件下被三氯甲烷-正己烷混合溶液萃取，经碘甲烷烷基化形成乙撑双二硫代氨基甲酸酯，使用带ECD检测器的气相色谱仪进行测定。监测结果表明代森锌的方法检出限为 0.08 ug/kg，加标回收率在89.5％～121％之间，精密度（RSD）＜15％。

代森锌（Zineb）学名亚乙基双二硫代氨基甲酸锌，为广谱性杀菌剂，主要用于叶面保护，可防治水稻、麦类、蔬菜、烟草、葡萄、果树等作物的多种病害。代森锌为灰白色或淡黄色粉末，有硫磺气味。室温下难溶于水，溶于二硫化碳和吡啶。在碱性、高温、潮湿、日光照晒条件下不稳定。对人畜低毒，但对人的皮肤、鼻、咽喉有刺激作用。在土壤中迁移扩散较快，容易进入地下水，易对地下水造成污染。代森锌在植物和动物体内的代谢产物为乙撑硫脲，乙撑硫脲具有致癌、致畸和致突变性。

大量使用代森锌已对人类的健康造成了威胁，2013年代森锌被列入了土壤环境质量调查的必测项目，目前监测土壤中代森锌没有国标分析方法，在土壤环境质量标准及相关标准中也没有代森锌的含量标准限值。为了完成监测任务，笔者参照陈志永等《代森锌在花生和土壤中残留测定分析方法的研究》中的方法对土壤中代森锌的监测方法进行了进一步探究。将样品用含0.5gL-半胱氨酸的碱性 EDTA 溶液进行处理，把不溶于水的二硫代氨基甲酸酯锌盐转化为可溶于水的钠盐，加入离子对试剂四丁基硫酸氰胺溶液，用盐酸调节pH值至7，加入甲基化试剂甲基碘，反应生成乙撑双二硫代氨基酸，使用带ECD 检测器的气相色谱仪进行测定。

仪器与试剂

主要试剂

二氯甲烷、无水硫酸钠、氢氧化钠：天津市福晨化学试剂厂，甲醇：安徽时联特种溶剂股份有限公司，1，2-乙二醇：天津进丰化工有限公司，甲苯：衡阳市凯信化工有限公司，一碘甲烷、半胱氨酸、EDTA：衡阳市高新技术产业开发区宏利贸商行，盐酸：昆山金城试剂有限公司，以上试剂均为分析纯；代森锌纯品：购自美国百灵威试剂公司。

主要仪器

Agilent-7890A气相色谱仪、ECD检测器、DB-1701毛细柱；恒温振荡器；旋转蒸发器：RE-52AA，上海亚荣生化仪器厂；氮吹仪：QSC-12T，上海泉岛科贸；抽滤装置、具塞三角锥形瓶、分液漏斗及其它玻璃容器。

实验分析步骤

样品预处理

准确称取经冷冻干燥、研碎过60目筛的土壤样品20 g，置于250 mL 的具塞三角锥形瓶中，加入100 mL pH为9.5～9.6的0.2 moL/L EDTA 溶液（含0.5 g L-半胱氨酸），用振荡器震荡提取5min，用玻璃砂芯抽滤装置进行抽滤，并用20 mL上述EDTA溶液洗涤残渣，把滤液合并起来。再加入 0.41 mol/L 的四丁基硫酸氢胺溶液5 mL，恒温震荡3min；用2 mol/L 的盐酸调节pH值至7.0，加入 0.1 mol/L 碘甲烷的二氯甲烷-石油醚（V：V=3：1）溶液30 mL，恒温震荡10min，静止。将混合液转移到500 mL分液漏斗中，将上述有机相合并，用无水硫酸钠进行干燥。静止25 min，然后加入 20％ 的1，2-乙二醇甲醇溶液5 mL。用旋转蒸发器在30℃浓缩至1 mL，然后用氮气吹至近干，将残留液用甲醇转移并根据待测样品浓度定容至适当体积，用ECD检测器进行气相色谱测定。

标准曲线绘制

配制代森锌质量浓度分别为：5.0、10.0、25.0、50.0、125.0μg/L的标准溶液系列。

仪器分析条件

色谱柱：DB- 1701型色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）。

色谱条件：汽化室温度：230℃，柱 温 ：180℃，ECD检测器温度 ：180℃。载气为高纯氮气（纯度大于99.9％），流速：60ml/min。分流进样，分流比为10：1，进样量为2.0μL。相对保留时间为1.092min。

定量方法

表1　代森锌检出限的测定

表2　代森锌精密度测定

表3　代森锌加标回收率的测定

图1　代森锌转化后色谱图

图2　代森锌的标准曲线和相关系数示意图

定量：外标法。以峰面积为纵坐标，代森锌质量浓度为横坐标绘制标准曲线，计算土壤提取液中代森锌的含量。代森锌标样转化后（ 只检出二硫化碳） 色谱图见图 1。

结果与讨论

标准曲线和相关系数

按上述分析条件对代森锌标准溶液系列进行测定，经最小二乘法拟合求得线性回归方程为：y =65.978x + 348.11，相关系数r = 0.9999（见图2）。

方法检出限

配制7个含5.00 ng代森锌的空白加标样品，按上述分析方法进行测定，测定所得结果的标准偏差（ S）为0.496。采用美国 EPA 中规定的方法检出限公式进行测定计算：检出限=3.143×标准偏差S（重复测定7次），方法最小检出浓度（ug/kg）=检出限（ng）/样品取样量（g）。代森锌检出限的测定见表1。

加标回收率和精密度

配制质量浓度为 10μg /L 的代森锌空白加标样品7个，平行测定，测定结果的相对标准偏差为7.56％（见表2）。取10个空白石英砂，分别添加10ug/L和50ug/L的代森锌标准溶液各5个，进行加标回收测定，按测定结果计算得加标回收率在89.5％ ～121％之间（见表3）。

实际样品分析

对3个取至不同区域的土壤样品按实验方法进行前处理，并用Agilent-7890A气相色谱仪进行分析测试，其中样品1未检出，样品2和3均检出代森锌农药残留，残留量分别为：3.21、1.52μg/Kg。

结语

将样品用含0.5gL-半胱氨酸的碱性 EDTA 溶液进行处理，把不溶于水的二硫代氨基甲酸酯锌盐转化为可溶于水的钠盐，加入离子对试剂四丁基硫酸氰胺溶液，用盐酸调节pH值至7，加入甲基化试剂甲基碘，反应生成乙撑双二硫代氨基酸，使用带ECD 检测器的气相色谱仪测定土壤中代森锌，检出限低，最低可达0.08μg /kg；线性关系好（相关系数r＞ 0.999）；重复性好，相对标准偏差小于15％；加标回收率为99.5％ ～121％，均满足土壤监测质控要求。测定实际土壤样品检测结果也令人满意。实验结果表明：该方法满足土壤中代森锌分析测定的需要。

10.3969/j.issn.1001-8972.2015.24.009