一步法合成聚氨酯预聚体

吕清发

(郑州光阳实业有限公司，河南 郑州 45000）

聚氨酯丙烯酸酯的合成工艺有两种，其一是先将多元醇与过量的异氰酸酯反应，合成—NCO封端的聚氨酯预聚物，在与羟基官能化丙烯酸酯反应，引入丙烯酞氧基团，从而具有UV固化的活性。此工艺较为传统，得到的预聚物相对分子量分布较窄。同时，丙烯酸酯在反应釜中停留时间较短，有利于防止丙烯酸酯长时间受热聚合，造成丙烯酸双键的损失。伍钦等人从碘值和温度的关系研究了反应温度对固化速度的影响，结果表明PUA随着反应温度的上升碘值急速下降，说明C=C双键随温度的升高损失加剧，综合考虑各因素宜选反应温度为50 ℃。第二种工艺为先将羟基官能化丙烯酸酯与过量的异氰酸酯反应，生成半加成物，再与计量的二元醇反应，得到PUA。此工艺中丙烯酸酯在反应釜中停留时间较长，丙烯酸酯发生热聚合的危险性增加，需要加入较多的阻聚剂，这样对产品的色度和光反应活性可能产生负面影响。

本文主要是采用简单的一步合成法来合成预聚体，此种方法操作简便。同时分别考察了反应温度、反应时间、催化剂的加量对反应产物的影响，另外还对产物进行了红外光谱、核磁共振、GPC、DSC的表征。

1 合成方案的确定

本节主要介绍了一步合成法的基本方法，同时确定了各种反应条件，包括反应温度、反应时间、催化剂的用量等。

1.1 合成方案

用聚乙二醇（PEG4000）和HDI三聚体按计量比加入到四口烧瓶中，在加入计量比的4—羟丁基乙烯基醚和丙烯酸羟乙酯，再加入一定的催化剂（二月桂酸二丁基锡），而后考察反应时间、反应温度、催化剂的加量等对反应的影响，然后用PEG和HDI三聚体在上述实验设计的条件下反应，制得不同的预聚体，以供后面涂料性能的检测提供原料。

1.2 反应温度和时间的确定

本实验主要是利用异氰酸根（—NCO）和不同原料上羟基（—OH）进行反应，同时需要在催化剂（二月桂酸二丁基锡）的作用下进行，相比二步合成法，有操作简单的优势。此反应设计了不同的反应温度 55 ℃、65 ℃、75 ℃，在催化剂加量为0.6 wt%的情况下，通过测定—NCO的值，来确定反应的完成度，具体的结果见图1。

由图1可以看出，随着温度的升高，反应速度加快，完成反应所需要的时间缩短，但是在温度上升到75 ℃时，完成反应所需的时间比65 ℃时减少得不是很明显，而且，温度越高，丙烯酸羟乙酯和4—羟丁基乙烯基醚中的C=C损失就会越多，这会影响到光固化过程，减慢涂料的光固化速率，因此综合考虑，一步合成法的反应温度定为65 ℃，反应时间定为3 h。

图1 反应温度和时间的确定

1.3 催化剂用量的确定

本实验所使用的催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂主要是通过改变反应的活化能来改变一个反应的速率。本实验中，催化剂的功能是加快反应速度，催化剂的用量对一个反应的影响很大，因此选用合理的用量对一个有机反应来说很重要，因此本实验利用聚乙二醇和HDI三聚体在反应温度为65 ℃时，分别考虑使用不同的催化剂加量（0.2 wt%、0.4 wt%、0.6 wt%、0.8 wt%、1.0 wt%）对产物的影响，其具体结果见图2。

图2 催化剂用量的确定

通过对反应过程中—NCO值的测定，由图2可以看出，随着催化剂加量的增加，反应速率增大，反应完成所需要的时间变短，在催化剂量为0.2 wt%时，反应完成所需时间为超过4 h，而催化剂的加量增加到0.6 wt%及以上时，反应完成只需要3 h。当催化剂的量在0.8 wt%及以上时，反应完成缩短的时间很有限。因为催化剂在反应后期很难除去，因此会对后期的涂料有一定的影响。同时该催化剂是淡黄色，会对后期涂料的色泽度产生影响，因此，综合考虑，催化剂的用量定为0.6 wt%，在保证反应时间较短的同时，涂料也会有比较好的色泽度。

2 测试和表征

本节对合成的不同类型的预聚体做GPC、DSC表征，以看其性能上的差异。

2.1 GPC测定

凝胶渗透色谱实验是通过一定的方法测定样品相对分子量的方法，本实验测定了PEG4000和HDI三聚体在不同反应温度（55 ℃、65 ℃、75 ℃），催化剂加量为0.6 wt%条件下合成三种预聚体的分子量。

表1 GPC的数据

由表1可以看出，随着反应温度的升高，预聚物的数均分子量和重均分子量都随着缓慢变大，整个多分散性变化不大，通观以上几个图可以知道，通过一步合成法合成的预聚物的分散度偏大，这可能会对后期的涂料固化会有一定的影响。

2.2 DSC分析

差示扫描量热法（DSC）是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。本实验测定利用一步合成法在不同反应温度（55 ℃、65 ℃、75 ℃）催化剂加量为0.6 wt%，合成的预聚体的DSC的图谱，其中测试温度范围0～100 ℃、测试的升温速率为10 ℃/min。

由以上几个图及表2可以看出，图上测出的是不同预聚体的熔融的温度，可以知道不同温度下合成预聚体的熔融温度没有很明显地变化，都在48 ℃左右，但是明显比PEG 4 000的熔融温度低一些，因为此反应是在聚乙二醇两边加上一些基团，由于HDI三聚体可以形成立体空间结构，导致分子间力变弱。所以熔融温度比单纯的线性PEG 4 000低一些，此测试没有测出来产物的玻璃化转变温度，其原因可能是原料的非晶态物质太少的缘故，玻璃转化转变温度不明显。

表2 DSC的数据

图3 65 ℃合成的预聚体核磁图谱

2.3 核磁共振谱表征

核磁共振是考查分子内部主要C和H框架结构的一种方法。本实验测定一步合成法在65 ℃下合成的阳离子固化类型预聚体的核磁谱图。以CDCl3为溶剂，测定该预聚物的核磁谱图，结果见图3。

由于预聚体没有很好的纯化，因此出现一些杂峰，比如图3中6（σ为7.3～7.4）处的是合成反应中溶剂甲苯上的H的峰，σ在1.1处的应该甲苯上甲基上的H的峰。图3中2处的峰（σ为6～7）为—O—CH2—CH2—O—上的H的峰，因为产物中该种类型的H很多，所以峰很强，1处（σ为1.25～1.3）的为和—CH2—CH2—上的H的峰。3、4、5处（σ在6左右）的为4—羟丁基乙烯基醚上的CH2=CH—O—R上不同H的峰。

3 小结

本文利用聚乙二醇4000和HDI三聚体以及丙烯酸羟已酯和或4—羟丁基乙烯基醚合成了三种不同固化类型的预聚体，同时考察反应时间、反应温度、催化剂用量对产物的影响，并对产物预聚体进行核磁共振、GPC、DSC的表征。

一步合成法反应条件为：反应温度65 ℃，反应时间为3 h，催化剂的加量为0.6 wt%。反应的温度越高，产物的双键在单位时间里损失越多，同时一步合成法的数均分子量在8 800左右，多分散性在1.4左右。