机械混合法制备酸碱双功能催化剂催化合成异佛尔酮

摘要：以氧化镁和氧化铝粉体为主要原料，采用机械混合法制备了不同镁铝比的酸碱双功能催化剂，选择丙酮气相合成异佛尔酮为探针反应，在固定床反应器中对其活性进行了评价，并通过XRD、XPS和TPD等表征手段对催化剂的性质和结构进行了分析。结果表明，机械混合法催化剂活性较高，镁铝比对催化剂的晶体结构、表面酸碱强度影响不大，而对催化剂的表面酸碱量有显著影响。当1∶1.8≤Mg∶Al≤1∶1时，催化剂的酸量及碱量较大，催化剂的活性较高。当镁铝比为1∶1时，丙酮的转化率和异氟尔酮的选择性分别为11.5%和62.8%。通过调节催化剂的装填量，有效地延长了反应物的停留时间，丙酮的转化率大幅提高。当反应条件为常压、反应温度300℃、空速0.67h−1时，丙酮的转化率和异佛尔酮的选择性分别为21.0%和73.0%。

异佛尔酮（isophorone，ISO）是丙酮化学中的第一代衍生物，因具有较高的沸点、很低的吸湿性、微小的蒸发速度和突出的溶解性能而成为重要的酮类溶剂，广泛应用于涂料、胶黏剂、塑料、医药、香料等行业中[1-4]。其需求量与日俱增，但国内工业

目前，国内小规模生产异佛尔酮主要采用丙酮液相缩合法[5]，此方法丙酮转化率较低、异佛尔酮选择性较差、后处理较困难、环境污染较为严重，因此丙酮气相缩合生成异佛尔酮成为最具发展前景的工艺路线。近年来，对于此工艺主要集中在固体催化剂的研发方面，如碱性水滑石[6-11]、镁铝复合氧化物[12-14]和镁铝钙复合氧化物[15-16]等体系，此类

催化剂不仅有效地提高了丙酮的转化率和异佛尔酮的选择性，还实现了工艺的绿色化。但不足之处在于制备方法大多为操作较复杂、制备周期较长、重复性较差的共沉淀法，所以进一步开发制备镁铝体系催化剂的简易方法是实现异佛尔酮工业化的关键。

本文采用简易的机械混合法制备了不同镁铝比例的催化剂，在固定床反应器中以丙酮气相合成异佛尔酮为探针反应对催化剂活性进行了评价，并结合XRD、XPS、TPD等手段对催化剂的结构和表面酸碱性质进行了表征分析，探讨了镁铝比例对催化剂活性的影响。

1　实验部分

氧化镁（粉体），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；氧化铝（粉体），分析纯，天津市天久公司；氢氧化钾，分析纯，天津大学科威公司；丙酮，分析纯，天津大学科威公司。

按一定镁铝比（摩尔比，下同）称量100～200目的氧化镁和氧化铝粉体，混合均匀。将其在80atm（1atm=101.325kPa）下压片成型，经破碎过筛取20～40目的颗粒，置于马弗炉中在500℃下焙烧4h，随炉冷却。将上述颗粒缓慢放入配置好的质量分数2.5%的KOH溶液中，室温下浸渍2h，再于80℃烘箱中干燥4h后，置于马弗炉中在350℃下焙烧2h，即得不同镁铝比例的催化剂样品。

本实验在φ10mm×400mm的不锈钢固定床反应器中对制备的催化剂进行活性评价。首先装入4.0mL催化剂，空速为1.33h−1（0.67h−1），反应温度为300℃，反应压力为常压。反应过程中产物经冷凝器收集，间歇1h取样，由北分SP-3420气相色谱仪进行数据分析，面积归一化法进行定量计算。

采用荷兰帕纳科公司的X'pert Pro型多晶粉末衍射仪对制备的催化剂进行物相分析，辐射源为Co Kα1靶（λ=1.789Å），石墨单色滤光片，狭缝为ss/ds= 1°，RS为0.15mm，管电压为45kV，电流为30mA，计数器为SC，扫描范围为5°～90°。通过连续扫描方式，扫描速度为8°/min，步长为0.0330。

采用美国PE公司生产的PHI-1600型光电子能谱法进行XPS研究，MgKα耙（能量为1253.3eV）为X光源，功率300.0W，光斑尺寸0.8mm2，真空度6.67×10−7Pa，全扫描时通能为187.85eV，窄扫描时通能为29.35eV。

采用NH3-TPD和CO2-TPD测定催化剂的酸碱性质。首先称量200mg催化剂样品，装入U形石英反应管中，通入氦气以15℃/min程序升温至焙烧温度，预处理30min，待温度降至120℃，关掉氦气，恒温连续吸附NH3或CO2气体直至吸附饱和，再次通入氦气，吹扫至基线平稳，以10℃/min程序升温至焙烧温度，进行吸附气体的脱附，并用N2000在线采集数据。

2　结果与讨论

丙酮缩合过程中会生成副产物均三甲苯[17]，而均三甲苯是由异亚丙基丙酮在催化剂酸性位上生成的。机械混合法制备的催化剂MgO含量提高，其催化剂碱量随之增大，为考察是否还需KOH碱改性才能抑制均三甲苯的生成，对Mg∶Al=3∶1样品KOH改性前后的活性数据进行了对比，结果如表1所示。

由表1数据可见，机械混合法制备的催化剂MgO含量虽提高，但却不能有效地抑制副产物均三甲苯的生成。而对其进行碱改性后，均三甲苯的生成量大幅减少，选择性由10.9%降至0.8%，且丙酮的转化率和异佛尔酮的选择性分别由6.6%和32.1%提高到8.9%和51.3%。说明机械混合法单纯靠提高MgO含量并不能有效地抑制副产物均三甲苯的生成，对其进行KOH碱改性是必要的。

由于丙酮的缩合为酸碱均能催化的反应，故采用机械混合法制备的镁铝复合氧化物催化剂应存在适宜的镁铝比例，才能使催化剂的酸碱协同作用最好，催化剂活性最高。故制备了一系列不同镁铝比例的催化剂，并对其进行了KOH改性处理，结果如图1所示。

由图1可以看出，随着镁铝比例的增大，丙酮的转化率和异佛尔酮的选择性均为先上升后下降。当镁铝比为1∶3时，丙酮的转化率和异佛尔酮的选择性都较低，仅为9.4%和39.8%；当镁铝比增大到1∶1.8和1∶1时，催化剂的活性明显提高且两者相差并不大，丙酮的转化率和异佛尔酮的选择性分别为11.7%、11.5%和63.0%、62.8%；当镁铝比例继续增大到3∶1时，催化剂的活性反而降低，不仅丙酮的转化率降至8.9%，而且异佛尔酮的选择性也仅为51.3%。由此可见，采用机械混合法制备的镁铝复合氧化物双功能催化剂当1∶1.8≤Mg∶Al≤1∶1且经过2.5%（质量分数）的KOH改性处理后，催化剂的酸碱协同作用对于此反应较适宜，催化剂的活性相对较高。

镁铝比例对催化剂的活性影响显著，异佛尔酮的选择性存在较大差异。为了研究其对催化剂结构的影响，并探讨其中的变化规律，故对催化剂进行了XRD、XPS测试。

为了考察不同镁铝比例催化剂是否存在物相变化，故进行了X射线衍射分析，XRD谱图见图2。

由图2可以发现，不同镁铝比例的催化剂所得到的XRD谱图与纯MgO样品的谱图基本一致，只是随着镁铝比例的增大，衍射峰的强度随之增强，而且随着氧化铝含量的增大，在衍射角78°左右开始有微弱的衍射峰出现，这比纯Al2O3的衍射峰略有偏移，可能是Al2O3与MgO发生了相互作用。王萍等[18]曾经在镁铝复合氧化物催化剂的研究中指出，MgO和Mg(Al)O的结构相同。因此，对于上述催化剂的结构还有待其他表征手段辅助分析。综上，催化剂镁铝比例的不同未对其晶体结构产生太大的影响，不是导致催化剂活性差异的主要原因。

为了分析上述催化剂的结构，选取MgO、Al2O3及Mg∶Al=1∶1的催化剂进行了XPS分析，不同元素的电子结合能数据通过污染碳进行校正，结果见表2。

由表2数据可见，上述3个催化剂Mg2p和Al2p的结合能相差不大，说明催化剂中MgO和Al2O3没有发生由两个单一氧化物向复合氧化物结构的转化，主要组分MgO和Al2O3分别发挥了酸催化和碱催化的作用，实现了先利用Al2O3酸性中心使丙酮缩合生成异亚丙基丙酮，再利用传统的MgO碱性中心进一步合成异佛尔酮的双功能性，使得丙酮转化率和异氟尔酮选择性明显提高；而从O1s结合能的变化可以发现，催化剂与MgO中O1s的结合能基本无差别，与Al2O3中O1s结合能的差值较大一些，说明催化剂中O与Mg的结合能力相对较强，这与XRD谱图中催化剂结构与MgO结构相似吻合，这也是催化剂异氟尔酮选择性明显提高的主要原因。

氧化镁和氧化铝酸碱性质不同，故镁铝比例与催化剂的表面酸碱性质有一定的关联，故对于上述催化剂又进行了TPD测试，NH3-TPD及CO2-TPD曲线见图3和图4。

由图3可以看出，各催化剂样品均是在220℃附近出现NH3的脱附峰，说明各催化剂上只有弱酸中心，无强酸中心存在。而各催化剂的表面酸量则是随着氧化镁含量的增大，酸量随之减小。由图4可见，纯氧化镁的脱附峰出现在270℃左右，而纯氧化铝的脱附峰在220℃左右，而且随着氧化镁含量的增大，CO2脱附峰的温度有向高温偏移的趋势，不过幅度依然不大，说明纯氧化镁的碱中心相对较强且比较集中，而纯氧化铝则脱附峰较宽且碱强度分布较广，随着具有两性的氧化铝含量的增大，碱强度有变弱且集中的趋势；对于各样品的碱量大小，相差较大，随氧化铝含量的增大而增大。结合催化剂活性数据来看，当1∶1.8≤Mg∶Al≤1∶1时，催化剂的酸量和碱量均较大，催化剂的活性也较高。

TPD分析结果表明，不同镁铝比例对催化剂的酸碱量影响较大，故对镁铝比例为3∶1、1∶1、1∶1.8的TPD曲线进行了积分计算，并将其酸量和碱量与丙酮转化率和异佛尔酮的选择性进行了关联，结果如图5所示。

由图5可见，不同催化剂丙酮的转化率和异佛尔酮的选择性分别随表面酸量和碱量的增大而提高。即二分子丙酮的羟醛缩合反应主要是在催化剂表面酸性位上生成了异亚丙基丙酮，酸量的增大有利于此反应的进行；而异亚丙基丙酮与丙酮发生的反应则是在催化剂的碱性位上生成了异佛尔酮，所以异佛尔酮的选择性与催化剂表面碱量的变化直接相关。

3　催化剂装填量对反应活性的影响

通过机械混合法来制备催化剂，虽然异佛尔酮的选择性较浸渍法有了显著提高，但还存在丙酮转化率较低的问题[17]。解决此问题的关键是如何推动异亚丙基丙酮与第三分子丙酮的进一步反应，目前单纯靠改进催化剂性能还未能达到丙酮转化率和异佛尔酮选择性双高的目标。因此尝试通过改变反应条件来看能否提高丙酮的转化率。

物料在反应器中的转化率决定于其物料质点在反应器中的停留时间，如果想通过延长停留时间来提高丙酮的转化率，一方面可以通过减小丙酮的进料量，但就目前实验条件来看，现用丙酮的进料速率已是实验所用微量泵的最小量程；另一方面就是来加大催化剂的装填量，以此来降低空速、延长停留时间来提高转化率。实验把Mg∶Al=1∶1催化剂的装填量由4.0mL增大到8.0mL，即在常压、反应温度300℃、空速从1.33h−1降至0.67h−1时，结果如表3所示。

由表3数据可见，增大催化剂装填量后，丙酮的转化率和异佛尔酮的选择性显著提高，分别由11.5%和62.8%增大到21.0%和73.0%。而异亚丙基丙酮的选择性却有下降，说明以此来降低空速即增大停留时间，使更多的异亚丙基丙酮能够继续与丙酮反应转化成异佛尔酮，此步反应的推进对提高丙酮的转化率和异佛尔酮的选择性都是有利的。

4　结论

（1）采用机械混合法制备的镁铝双功能催化剂对于提高异佛尔酮的选择性非常有利，当1∶1.8 ≤Mg/Al≤1∶1时，催化剂活性较高。

（2）由XRD和XPS结果可知，不同镁铝比例催化剂的晶体结构与镁铝比例关系不大，只是衍射峰的强度有所差异。由TPD曲线和积分结果可知，镁铝比例对催化剂的表面酸强度影响不大，碱强度略有增大；但是对催化剂的表面酸碱量影响显著，当1∶1.8≤Mg∶Al≤1∶1时，催化剂的酸量及碱量均较大，使得丙酮的转化率和异佛尔酮的选择性最高。

（3）通过调节催化剂的装填量，有效地延长了丙酮的停留时间，促进了化学反应平衡的右移，丙酮的转化率均有提高。在常压下，反应温度为300℃、空速为0.67h−1时，丙酮的转化率和异佛尔酮的选择性分别为21.0%和73.0%。

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Synthesisof isophoroneon acid-base bifunctional catalystsby machine mixing method

（Department of Environmental &Chemical Engineering，Tangshan College，Tangshan 063000，Hebei，China）

Abstract：The catalysts with differentratioofMgand Al were prepared by machine mixing method withMgOand Al2O3asraw materials，the activityof catalystswas evaluatedinafixedbed reactorwith the synthesisof isophoronebygas acetoneasprobe reaction，andthe catalystswere characterizedby XRD，XPSandTPD.The results showedthatthe activityof catalysts prepared by machine mixing methodwashigh，theratioofMgandAlhad little effectonthe crystalline structureand surface acid-base strength，buthad significant effectonthe surface acid-base amountof catalysts.Whenthe ratioofMgandAl was 1∶1.8 to 1∶1，the surface acid-base amountof catalystswas higher，sothe activityof catalystswas higher.WhentheratioofMgandAl was 1∶1，the conversionof acetoneand selectivityof isophoronewere11.5%and62.8%respectively.By adjusting catalyst loading amount，the residencetimeof reactantswas effectively prolong，the conversionof acetonewas increased.Underthe reaction conditionsof atmospheric pressure，reaction temperature300℃，liquidspace velocity0.67h-1，the conversionof acetoneandthe selectivityof isophoronewere21.0%and73.0%respectively.

Key words：magnesia(MgO);oxidation aluminium(Al2O3);catalysis;machine mixing method;synthesis

作者简介：苑丽质（1980—），女，讲师。E-mail yuanlizhiw@126.com。

基金项目：唐山市科技局计划项目（13130251z）及河北省教育厅项目（Z2015007）。

机械混合法制备酸碱双功能催化剂催化合成异佛尔酮

1 实验部分

2 结果与讨论

3 催化剂装填量对反应活性的影响

4 结论

1　实验部分

2　结果与讨论

3　催化剂装填量对反应活性的影响

4　结论