考虑pH值和挥发性脂肪酸影响的填埋城市固废厌氧降解模型

郭汝阳，陈云敏*，李育超，詹良通，Beaven R P（1.浙江大学软弱土与环境土工教育部重点实验室，浙江 杭州 10058；2.浙江大学岩土工程研究所，浙江 杭州 10058；.Faculty of Engineering and the Environment，University of Southampton， Highfield， Southampton， SO17 1BJ， UK）

考虑pH值和挥发性脂肪酸影响的填埋城市固废厌氧降解模型

郭汝阳1，2，陈云敏1，2*，李育超1，2，詹良通1，2，Beaven R P3（1.浙江大学软弱土与环境土工教育部重点实验室，浙江 杭州 310058；2.浙江大学岩土工程研究所，浙江 杭州 310058；3.Faculty of Engineering and the Environment，University of Southampton， Highfield， Southampton， SO17 1BJ， UK）

建立了描述填埋城市固体废弃物降解过程和行为的2阶段厌氧降解机理模型.模型考虑了含水率、挥发性脂肪酸（VFA）和pH值等主要环境因素的作用.为了适用于不同渗滤液酸化水平下的降解，单独考虑了pH值和分子态VFA对甲烷菌繁殖的影响.建立了气相高CO2分压下的渗滤液pH值计算方程，并给出了降解环境中CO2分压的计算方法.通过对一固废降解试验的模拟验证了模型的有效性.最后，采用所建立的pH值计算方程揭示了填埋环境下高CO2分压对渗滤液pH值影响显著，渗滤液pH值与VFA间缺乏不同酸化水平下的一致对应关系和高酸化水平下pH值对VFA浓度变化不敏感、分子态VFA抑制作用明显等规律.

城市固体废弃物；降解模型；环境因素；pH值

填埋是处置城市固体废弃物的主要方式［1-2］.填埋后，城市固废经历以厌氧降解为主的生化反应，可分为水解、酸化、乙酸化和甲烷化4个阶段［3］.降解效应主要体现在3个方面:引起固相损失，进而改变固废工程特性；产生大量液相污染物释放可作为能源的填埋气.填埋场设计所关注的堆体沉降、渗滤液污染和填埋气利用等问题均与这些效应密切相关.对填埋固废降解行为的认识；和描述是研究填埋场问题的基础.基于这一需要，学者们建立了许多填埋城市固废降解模型.其中一类以Findikakis等［4］建立的模型为代表，其不考虑中间反应过程，采用与时间相关的简单经验函数描述填埋固废的降解产气.此类模型参数较少、使用方便，然而降解反应受诸多环境因素影响，很多情况下固废的降解不符合该简单规律.另一类模型，如El-Fadel等［5］的GAS-HEAT模型、White等［6］的LDAT模型、Vavilin等［7］的二阶段降解模型等更深入地涉及反应机理，描述固废的具体降解过程、考虑环境因素的作用.这类机理性模型不仅适用于更复杂的降解环境，同时可预测渗滤液性质等产气之外的降解行为.

渗滤液性质是重要的降解特性.同时，液相环境，如渗滤液的酸碱度、VFA浓度等也会显著影响降解.然而，目前对渗滤液性质的模拟存在较大的误差，影响了整个降解过程模拟的准确度，在两个主要方面有待完善.首先是渗滤液pH值的计算，现有模型［5-6］将其简化为VFA在碳酸盐主导的缓冲溶液中的电离问题，并考虑气液两相的CO2溶解平衡，但是假定CO2分压等于正常大气中的分压，忽略了降解引起的高CO2分压.其次是酸化抑制的模拟.我国固废比欧美发达国家固废含有更多易降解物质［8］，其在降解初期甲烷化能力不足时的快速水解酸化可能导致VFA的大量累积，严重抑制降解的进行.研究表明pH值和VFA均会抑制甲烷化［9］.现有模型对其模拟可基本分为引入关于pH值的影响函数［5-6］和关于VFA的影响函数［7］两类.然而试验［3，10］表明，在VFA分别为低浓度和高浓度时，pH值随其变化规律差别显著.因此，单独关于pH值或VFA的影响函数很难适用于不同酸化水平下两者共同作用的模拟.

本课题组建立了一个填埋城市固废2阶段厌氧降解机理模型.该模型考虑了含水率、VFA和pH值等主要环境因素的作用，对VFA和pH值对甲烷化的影响进行了单独考虑.同时，建立了高CO2分压条件下的渗滤液pH值计算方程，并给出了降解环境中CO2分压的计算方法.通过对模型参数的分析，给出了部分参数的建议取值，以方便模型应用.本文首先描述模型的建立过程和依据，然后采用该模型模拟了一个反应条件严格控制、监测数据齐全的室内厌氧降解试验，最后采用本文所建立的渗滤液pH值计算方程，分析讨论pH值受CO2分压影响的规律和pH值与VFA浓度间的相关性.

1 模型建立

本模型将填埋城市固废的降解简化为2阶段厌氧反应过程.首先固废中不同种类的可降解固相物质水解酸化为以VFA为主的中间产物，随后被甲烷化代谢为CH4和CO2等填埋气.此外，考虑了VFA、pH值和含水率等主要环境因素的影响，特别对VFA和pH值对甲烷化过程的作用进行了单独考虑.模型的基本信息见图1.

图1 填埋固废厌氧降解模型示意Fig.1 Scheme of degradation model for landfilled MSWs

1.1 水解酸化阶段

城市固废中可降解物质主要为碳水化合物（不包括纤维类）、蛋白质、脂类、综纤维素（纤维素、半纤维素）和木质素.本模型采用C6H10O5作为碳水化合物单体和综纤维素单体的分子式.木质素在厌氧条件下极难降解，并且限制纤维素降解［11］，本模型忽略其降解.以乙酸代表VFA［12］，针对碳水化合物/综纤维素、蛋白质、脂类依次建立如下水解酸化化学反应方程:

水解酸化速率采用一级动力学方程模拟［13］，并引入了含水率、VFA对水解酸化的影响函数:

式中:mx为单位体积固废中物质x的质量， kg/m3，x=ch、pro、li、hc分别对应碳水化合物、蛋白质、脂类和综纤维素；kh，x为固废比水解酸化速率，d-1；fh，w（ω）为含水率对水解酸化速率影响函数，ω为干基含水率；fh，vf（cvf）为VFA对水解酸化速率影响函数，cvf为VFA液相浓度，kg/m3；kH，x为固废比水解酸化速率常数，d-1，随物质变化.吴川福等［14］指出，固相物质可分为难降解和易降解两类.基于伍翔［11］和Mata-Alvarez等［15］的研究，将碳水化合物和蛋白质归为快速水解酸化组，将综纤维素和脂类归为缓慢水解酸化组.

固废含水率对降解影响显著［12］.微生物生存需要必要的水分，而且其通过水的携带与固相有机物接触，进而发生反应.Pommier等［16］通过试验发现，当含水率低于某一值，降解停止，而当其高于某一值，水分不再限制降解，之间降解速率近似线性增加，并提出了如下函数，为本模型所采用:

式中:mw为单位体积固废中水的质量，kg/m3；md为单位体积固废中可降解固相物质（即本模型中的4种主要降解物质）质量和，kg/m3；mid为单位体积固废中不可降解固相物质质量，kg/m3；ωmin和 ωmax分别取值19%和100%［17］.

高浓度VFA对水解酸化反应产生抑制，本模型采用如下抑制函数［7］模拟:

式中:Kh为VFA水解酸化抑制常数，kg/m3；nh为VFA水解酸化抑制指数.试验表明，VFA可达到的最大浓度约为0.5mol/L，即按乙酸计为30kg/m3，此时降解几乎完全停止，而在低VFA浓度时，水解产酸并未受到明显抑制［10］.据此， Kh取值11kg/m3，nh取值6.

由式（1）～式（3）可知，水解酸化引起VFA、NH3、CO2产生和水的消耗，其具体的产/耗速率依次为rg，vf、rg，NH3、rg，CO2、rd，w，kg/（m3·d）:

式中:x=ch、pro、li、hc；αNH3，pro为生成的NH3与相应水解酸化的蛋白质质量比，值为0.185；αvf，x、αCO2，x、αw，x依次为产/耗VFA/CO2/水与相应水解酸化的固相物质质量比，值分别为0.741/0.858/ 1.814/0.741，0.543/0.579/0.153/0.543，0.333/0.711/ 1.088/0.333.

1.2 甲烷化阶段甲烷化有2种主要途径［12］:

式（13）为主要途径［18］，将2种途径按式（1）生成产物比例关系合并为1个方程，进行简化考虑:

甲烷菌繁殖与底物的关系采用Monod方程描述［5］，以乙酸营养型甲烷菌的动力学行为为主.本模型特别区分了pH值和VFA对甲烷菌繁殖的影响，并考虑了内源呼吸作用，可得单位体积固废中甲烷菌的质量变化率mmb， kg/m3:

式中:km为甲烷菌比生长速率，d-1；kM为甲烷菌最大比生长速率，d-1；KS为底物半饱和常数， kg/m3，取值3.5kg/m3［12］；fm，pH为pH值对甲烷化影响函数；fm，vf为VFA对甲烷化抑制函数，其中cvf’为分子态VFA液相浓度， kg/m3；kd为甲烷菌内源呼吸系数， d-1，可取值kM的0.067倍.

甲烷菌对渗滤液pH值非常敏感，本模型采用Clark等［19］揭示的甲烷菌生长与pH值关系，见图2.并以下式所示函数进行拟合［20］:

式中:pKl和pKh分别是甲烷菌比生长速率为未受抑制值50%时对应的pH值上、下限，分别取5.25和8.75.如图2所示，该函数较好拟合了试验数据.

图2 pH值对甲烷菌生长速率的影响［19］Fig.2 Influence of pH on methanogen growth

分子态VFA可以进入细胞内部，降低细胞液pH值，细菌将消耗能量将多余的质子排出体外，因此将影响其利用底物繁殖［21］.本模型采用抑制函数［7］描述该作用:

式中:Km为分子态VFA甲烷化抑制常数，kg/m3，可取值5.5kg/m3；nm为分子态VFA甲烷化抑制指数，可取值 3.

VFA作为甲烷菌繁殖的底物，其被消耗速率为rd，vf， kg/（m3·d）:

式中:Y为得率系数，kg/kg.本模型描述甲烷化过程中物质转化关系时忽略了甲烷菌，下式为包含了甲烷菌的乙酸营养型甲烷化方程［22］:

式中:C5H7NO2为甲烷菌分子式.该式表明忽略甲烷菌项所产生的影响很小，同时根据该式描述的物质关系，Y取值0.06.

甲烷化代谢产物CO2、CH4和水的产生速率为rg，x，kg/（m3·d）:

式中:αx，vf（x=CO2、CH4、w）为甲烷化产生的CO2、CH4和水与相应消耗乙酸的质量比，根据式（15）可得取值依次为0.367、0.4、0.267.为与水解酸化产生的CO2作区别，此处的rg，CO2记作rg’，CO2.

甲烷菌净繁殖引起的NH3质量净消耗率为rd，NH3， kg/（m3·d）:

式中: αNH3，mb为反应的NH3与相应生成的甲烷菌质量比，由式（21）其取值0.15.

1.3 控制方程与模型参数

基于以上分析，不考虑与外界物质交换，可得单位体积内各物质质量（气体按累计量）的控制方程:

液相:

式中:mvf、mNH3和mg分别为单位体积固废中VFA、NH3和气体（累计产生）的质量，kg/m3.

上文根据有关试验结果、参数分析等给出了模型所涉及部分参数的建议取值，见表1.

表1 部分模型参数的建议取值Table 1 Suggested values for the model parameters

物质比水解酸化速率常数kH，x和甲烷菌最大比繁殖速率kM（内源呼吸系数kd可取其0.067倍）需根据实际固废样和降解条件确定.

1.4 渗滤液pH值与分子态VFA浓度的确定

渗滤液pH值对甲烷菌繁殖影响显著，并且确定了VFA的存在形态.在研究工作［5-6］的基础上，本文考虑了填埋场中高NH3浓度、高CO2分压的实际情况，做了如下改进:阳离子中考虑；采用降解条件下的高CO2分压计算气液两相的CO2溶解平衡，并给出了CO2分压计算方法.

渗滤液中主要正负离子平衡为:

溶液中离子浓度需满足其所对应的弱酸、弱碱及难溶物质的电离或溶解平衡，气相物质需满足气相分压与其液相浓度间的溶解平衡，见表2.

表2 pH值计算涉及平衡过程Table 2 Equilibrium related to pH calculation

由热力学数据［23］可得各反应25℃时的标准摩尔吉布斯自由能，从而可算得25℃下标准平衡常数，Ksp、KH、Ka1、Ka2、Kb、KAc、Kw值依次为4.96×10-9、0.034、4.30×10-7、5.60×10-11、1.75×10-5、5.62×10-10和1.00×10-14.非25℃时，由相关数据［23］算得反应焓，再根据Van’t Hoff方程可求得此温度下标准平衡常数.KAc变化不符合该方程，但在0～60℃内可认为其为常数［18］.

由表2所列平衡关系，根据VFA、NH3的总浓度cvf、为其分子态和离子态浓度和，可得各正负离子浓度与［H+］的关系，代入式（30），可得:

由于有气体收集系统，填埋场中总气压通常只是略大于大气压，本模型假定总气压为1atm. CO2分压与其占整个填埋气的比例成正比.准确的填埋气中CO2比例计算需要更完整的降解描述与单元间的多组分填埋气运移模拟等，将大大增加模型的复杂性和求解难度.幸运的是，研究［24］表明，固废降解过程中，气相CO2比例变化存在较好的规律性:在水解酸化阶段，由于之前好氧降解已产生相当量的CO2，且CO2为该阶段主要的气相产物，因此CO2保持一个较高比例，在70%左右；在加速产甲烷阶段，CH4大量产生，CO2比例迅速下降；进入稳定产甲烷阶段后，CO2比例稳定在30～40%.基于以上分析，本文建立了描述降解环境下气相CO2分压的分段函数:

式中:取VFA消耗速率rd，vf逐渐增加至1/3倍VFA生成速率rg，vf时作为进入加速产甲烷阶段时刻（t1）；取rd，vf等于rg，vf时作为进入稳定产甲烷阶段时刻（t2），t1与t2间的CO2分压假定符合式中所示关系.

分子态VFA浓度为总VFA浓度减去离子态VFA浓度，根据表2所示关系，可得:

2 模型验证

选用南安普顿大学的固结厌氧反应器（CAR）试验进行模拟验证.该试验降解条件控制严格，对固相、液相和气相进行了全面监测，数据完整.此外，被第二届国际废物水力-物理-力学研究小组选为挑战试验，为大量降解模型分析模拟［25］.

2.1 CAR试验介绍

CAR试验装置为一气密圆筒，内部装填27kg粉碎干固废，固废各组分占总干重比例见表3，注入90L混合10%（V/V）厌氧污泥的合成渗滤液以促进其降解，固废处于饱和状态，固液总体积约114.2L.试验中，固废顶部施加一恒定荷载，降解温度维持在30℃左右，渗滤液定期收集回灌，保证筒内气压不大于大气压1kPa，共持续919d.试验的详细信息见文献［26］.

表3 CAR试验城市固废组成（dw/dw，%）Table 3 Composition of MSWs in CAR test （dw/dw，%）

2.2 模型初始条件与参数确定

试验测得综纤维素与木质素之和占固废干重的31.5%.不包括木质素，填埋条件下实际被降解的可降解有机碳比例为77%［27］，由于粉碎破坏木质素的包裹作用，实际降解比例将有所提高，故取值90%.则降解的综纤维素占固废干重的28.35%.碳水化合物、蛋白质和脂类物质的比例需根据固废的物理组成估算.英国食物类固废中碳水化合物、蛋白质和脂类的干基比例分别为38.4%、19.6%和14.1%［28］.庭院类固废也会贡献一部分这3类物质.庭院类固废氮元素占干重的0.56%［29］，考虑到含有一定量无机氮，假设有机氮元素占90%，且全部来自蛋白质，由蛋白质分子式C46H77O17N12S可得庭院类固废中蛋白质干基比例为3.30%.庭院类固废中脂类的干基比例为2.49%［30］.假设碳水化合物占庭院类固废干重比例等于蛋白质和脂类两者之和，即5.79%.结合总固废中食物类和庭院类的比例，则碳水化合物、蛋白质、脂类占固废总干重的比例依次为1.94%、1.05%和0.78%.

将CAR试验作为一个单元体进行模拟，根据以上分析，可算得初始降解时，单位体积固废中各物质成分的质量.VFA的初始浓度对模拟结果影响很小［12］，取值0.01kg/m3；考虑到添加了厌氧污泥，取甲烷菌初始浓度为0.05kg/m3.试验测得初始浓度为0.189kg/m3.综上，模型采用的固废降解初始条件见表4.

表4 模拟初始条件（kg/m3）Table 4 Initial conditions used in simulation （kg/m3）

给出建议值的参数取该值；比水解酸化速率常数kH，x取值参考文献［13，15，31］，kH，ch=kH，pro= 0.04d-1， kH，li=kH，hc=0.01d-1；甲烷菌最大比繁殖速率kM取值参考文献［17］，为0.21d-1，内源呼吸系数kd相应为0.014d-1.根据上文所述标准平衡常数计算方法可得30℃时与pH值计算有关的Ksp、KH、Ka1、Ka2、KAc、Kb、Kw值依次为4.55×10-9、0.030、4.52×10-7、5.23×10-11、1.75×10-5、7.92× 10-10、1.46×10-14.

2.3 模拟结果

部分本文模型模拟结果和试验数据［26］见图3～图6.可见，整体上较好模拟了CAR试验固废的降解行为.产气规律基本与试验相符，总产气量为实际固废产气量的88.5%.渗滤液VFA浓度模拟值与试验数据基本吻合，降解初期模拟值略高.浓度模拟的最终量和整体变化趋势与试验值接近.在产甲烷阶段初期实测浓度发生了上升之后下降再趋于稳定的变化，而模拟结果中该下降段并不明显，且在150～600d间模拟值高于试验值.试验中该下降变化的产生很可能是因为进入甲烷化阶段后，渗滤液环境十分适宜微生物的繁殖，而作为氮源发生了一定量的消耗.由于本模型只描述了1种产甲烷细菌的生长、而未涉及其他水解酸化等过程中的微生物，因此低估了微生物在该时期对的消耗.pH值模拟整体符合，初期模拟值偏低，150～400d间模拟值偏高.值得注意的是，pH值模拟产生的误差正好对应初期模拟的VFA浓度偏高、浓度偏低和150～400d模拟的浓度高于实际值，而当模拟与试验的VFA、浓度接近时，pH值模拟结果与实际能较好吻合.

图3 单位质量干重固废累积产气量Fig.3 Cumulative gas production of per unit dry mass MSWs

图4 渗滤液VFA浓度Fig.4 VFA concentration of leachate

图3～图6中同时给出了部分其他较好模拟了CAR试验的降解模型的模拟结果［25，32］.HBM模型［12］为水解-甲烷化二阶段厌氧降解模型，以纤维素代表所有降解物质，考虑了含水率和高浓度VFA对水解的影响.模拟结果表明其对降解初期的产气规律描述较好，但最终产气量偏大，液相仅提供了VFA浓度的模拟.LDAT模型［32］为多阶段厌氧降解模型，描述了糖类、蛋白质和脂类的降解，引入了含水率、pH值的影响函数，其对液相指标进行了全面模拟.LDAT模型在稳定产甲烷阶段的VFA浓度模拟结果明显偏大，可能主要是因为该模型采用的降解化学方程使大量甲烷的产生提前到水解酸化阶段，并通过产气结果率定了降解速率参数，导致水解酸化偏快、甲烷化偏慢，使得乙酸作为两个阶段的中间产物在降解的中后期反常累积.而其模拟值偏大的原因主要是过高估计了固废初始的蛋白质含量.值得注意的是，该模型中后期VFA浓度模拟值仍处于较高水平时，pH值模拟值已接近中性，这与模拟的浓度偏大有很大关系.

图5 渗滤液pH值Fig.5 pH of leachate

图6 渗滤液浓度Fig.6 concentration of leachate

本文模型与HBM模型均采用二阶段反应结构，但本模型增加了碳水化合物、蛋白质、脂类等物质降解的模拟，更适用于我国高食物类固废，并考虑了pH值和VFA对甲烷化过程的影响.本文模型与LDAT模型均考虑了多种物质的降解，但本模型增加了高浓度VFA对水解酸化过程抑制的模拟，考虑了分子态VFA对甲烷化的抑制，对渗滤液pH值的计算考虑了CO2溶解平衡对和Ca2+浓度的影响.模拟结果的对比表明本模型在填埋固废降解行为，尤其是渗滤液性质模拟上具有一定先进性.由于CAR试验选用固废中食物类比例较低，并因接种了厌氧污泥而未发生VFA的大量累积，下文将进一步讨论有机负荷过大导致严重酸化抑制情况下本模型的应用.

3 讨论

可采用本文建立的pH值计算方程系统分析CO2气相分压对渗滤液pH值的影响.Brummeler等［10］试验研究了高有机物含量固废的降解.该试验虽然分层接种了厌氧污泥，但仍发生了严重酸化抑制，渗滤液VFA大量累积、pH值处于低值.CO2从降解开始快速大量产生，并长期维持很高气相比例（＞65%）.将试验测得的cvf和所述规律估算的代入式（31），分别计算取实测值、正常大气中分压（0.0003atm）和低分压（0.35atm）3种情况下的渗滤液pH值.计算与试验结果见图7，可见:本文所建立的pH值计算方程较准确描述了渗滤液pH值的变化；填埋条件下远大于正常大气中的CO2分压对渗滤液pH值产生显著影响，采用正常大气下CO2分压计算的pH值明显偏大；降解不同阶段CO2分压变化对渗滤液pH值的影响不应忽略.

渗滤液pH值与VFA间对应关系的分析是模拟两者对降解影响共同作用的基础，下文对其作进一步讨论.首先，理论上可做出初步分析:初始阶段，pH值较高，+H浓度低，少量的VFA电离即可引起pH值明显改变；而当VFA已处于较高浓度、pH值处于低值时，同样大小的pH值变化需要更多H+增加，而渗滤液中等酸碱对也将起到明显的缓冲作用，并且之前电离出的大量酸根离子将抑制VFA进一步电离，因此此时的渗滤液pH值将对VFA浓度变化变得不敏感.此外，可以上述试验［10］为算例，采用本文建立的pH值计算方程计算降解过程中随VFA浓度改变的渗滤液pH值，并计算相应的分子态VFA浓度，以揭示有关规律.为了排除其他因素的影响，将取定值0.7atm、取定值1kg/m3.计算结果见图8，可见:渗滤液pH值随VFA的初始累积快速下降到较低水平（＜5.5），之后VFA浓度继续大量增加，但pH值的下降十分有限，这与理论分析的规律一致；分子态VFA浓度随总VFA一起持续增加.

图7 CO2分压对渗滤液pH值影响Fig.7 Influence of CO2pressure on pH of leachate

图8 渗滤液pH值与VFA关系Fig.8 Relationship between pH and VFA of leachate

试验结果［10］发现，在严重酸化抑制阶段，产气几乎完全停止、降解停滞，而此时的渗滤液pH值约为5.2，对应于该pH值的甲烷菌繁殖速率约为最大值的30%～50%［19］，远不至于发生降解停止，而根据本文式（19），此时的分子态VFA（浓度120mmol/L）将抑制甲烷菌繁殖率为最大值的0.3，其与渗滤液pH值的共同作用将使甲烷菌繁殖率小于其衰亡速率、降解难以进入产甲烷阶段.

基于上述分析，可知:由于VFA和pH值缺乏从始至终的良好对应关系，仅采用pH值或VFA（包括分子态VFA）均不能较好描述两者的共同作用；对低VFA浓度、低酸化抑制情况，以pH值对甲烷菌繁殖影响为主；而对严重的酸化抑制情况，分子态VFA影响将十分显著.因此，单独引入描述pH值和分子态VFA的甲烷化影响函数是有必要的.

4 结论

4.1 本文建立了一描述填埋城市固体废弃物降解行为的二阶段厌氧降解机理模型.对一室内降解试验的模拟结果表明，本模型能较全面、准确的模拟填埋固废的降解行为，对渗滤液性质的模拟具有一定的先进性.

4.2 采用所建立的渗滤液pH计算方程进行的CO2分压对渗滤液pH值影响的分析表明，填埋条件下高CO2分压对渗滤液pH值影响显著，需考虑降解过程中的CO2分压变化对pH值影响，本文对渗滤液pH值计算方法的改进较为合理.

4.3 采用所建立的渗滤液pH值计算方程进行的渗滤液pH值和VFA间相关性的分析表明，渗滤液pH值和VFA缺乏不同酸化水平下的一致对应关系.高酸化水平下，渗滤液pH值对VFA变化不敏感，分子态VFA的抑制作用显著.有必要分别引入描述pH值和分子态VFA的甲烷化影响函数.

［1］李 欢，金宜英，李洋洋.生活垃圾处理的碳排放和减排策略 ［J］.中国环境科学， 2011，31（2）:259-264.

［2］徐 亚，颜湘华，董 路，等.基于Landsim的填埋场长期渗漏的污染风险评价 ［J］. 中国环境科学， 2014，34（5）:1355-1360.

［3］Fang C， Yao J， Wang J， et al. Comparison of leachate treatments in the simulated landfill bioreactors with different operation modes ［J］. Desalination and Water Treatment， 2010，16（1-3）: 10-16.

［4］Findikakis A N， Leckie J O. Numerical simulation of gas flow in sanitary landfills ［J］. Journal of the Environmental Engineering Division， 1979，105（5）:927-945.

［5］El-Fadel M， Findikakis A N， Leckie J O. Numerical modelling of generation and transport of gas and heat in landfills I. Model formulation ［J］. Waste Management and Research， 1996，14:483-504.

［6］White J， Robinson J， Ren Q. Modelling the biochemical degradation of solid waste in landfills ［J］. Waste Management，2004，24（3）:227-240.

［7］Vavilin V A， Angelidaki I. Anaerobic degradation of solid material: importance of initiation centers for methanogenesis，mixing intensity， and 2D distributed model ［J］. Biotechnology and bioengineering， 2005，89（1）:113-122.

［8］张玉静，蒋建国，王佳明.pH值对餐厨垃圾厌氧发酵产挥发性脂肪酸的影响 ［J］. 中国环境科学， 2013，33（4）:680-684.

［9］邵立明，何品晶，瞿 贤.回灌渗滤液pH和VFA浓度对填埋层初期甲烷化的影响 ［J］. 环境科学学报， 2006，26（9）:1451-1457.

［10］Brummeler E T. Dry anaerobic digestion of the organic fraction of municipal solid waste ［D］. Landbouwuniversiteit te Wageningen， 1993.

［11］伍 翔.有机垃圾序批式厌氧浸泡水解溶出试验研究 ［D］. 重庆:重庆大学， 2007.

［12］Mcdougall J. A hydro-bio-mechanical model for settlement and other behaviour in landfilled waste ［J］. Computers and Geotechnics， 2007，34（4）:229-246.

［13］杨渤京，王洪涛，陆文静，等.厌氧条件下纤维素降解产气的研究［J］. 中国环境科学， 2008，28（3）:255-259.

［14］吴川福，岛冈隆行，小宫哲平，等.温度、pH值对城市垃圾中有机碳溶解及其降解特性的影响 ［J］. 中国环境科学， 2014，34（4）: 976-982.

［15］Mata-Alvarez J， Mace S， Llabres P. Anaerobic digestion of organic solid wastes. An overview of research achievements and perspectives ［J］. Bioresource technology， 2000，74（1）:3-16.

［16］Pommier S， Chenu D， Quintard M， et al. A logistic model for the prediction of the influence of water on the solid waste methanization in landfills ［J］. Biotechnology and bioengineering，2007，97（3）:473-482.

［17］Meima J A， Naranjo N M， Haarstrick A. Sensitivity analysis and literature review of parameters controlling local biodegradation processes in municipal solid waste landfills ［J］. Waste management， 2008，28（5）:904-918.

［18］Batstone D J， Keller J， Angelidaki I， et al. Anaerobic digestion model no. 1 （ADM1） ［M］. IWA publishing， 2002.

［19］Clark R H， Speece R E. The pH tolerance of anaerobic digestion［C］//Proceeding of the 5th International Conference on water pollution research， 1970，II-27:1-14.

［20］Angelidaki I， Ellegaard L， Ahring B K. A mathematical model for dynamic simulation of anaerobic digestion of complex substrates:focusing on ammonia inhibition ［J］. Biotechnology and Bioengineering， 1993，42（2）:159-166.

［21］Zoetemeyer R J， Matthijsen A， Cohen A， et al. Product inhibition in the acid forming stage of the anaerobic digestion process ［J］. Water Research， 1982，16（5）:633-639.

［22］Graef S P， Andrews J F. Mathematical modeling and control of anaerobic digestion ［J］. Water Research， 1974，8:261-289.

［23］Wagman D D， Evans W H， Parker V B， et al. The NBS tables of chemical thermodynamic properties. Selected values for inorganic and C1and C2organic substances in SI units ［R］. DTIC Document，1982.

［24］Barlaz M A， Ham R K， Schaefer D M， et al. Methane production from municipal refuse: a review of enhancement techniques and microbial dynamics ［J］. Critical Reviews in Environmental Science and Technology， 1990，19（6）:557-584.

［25］Beaven R P， Ivanova L， Richards D J. Long term data from the Challenge experiment and a review of responses to the challenge［C］// HPM2， University of Southampton， 2007.

［26］Ivanova L K. Quantification of factors affecting rate and magnitude of secondary settlement of landfills ［D］. University of Southampton， 2007.

［27］Houghton J T. Revised 1996IPCC guidelines for national greenhouse gas inventories ［M］. Intergovernmental Panel on Climate Change， 1997.

［28］Defra. Optimising Processes for the Stable Operation of Food Waste Digestion ［R］. 2010.

［29］Boldrin A， Christensen T H. Seasonal generation and composition of garden waste in Aarhus （Denmark） ［J］. Waste management，2010，30（4）:551-557.

［30］Komilis D P， Ham R K. The effect of lignin and sugars to the aerobic decomposition of solid wastes ［J］. Waste Management，2003，23（5）:419-423.

［31］吕 凡，何品晶，邵立明，等.pH值对易腐有机垃圾厌氧发酵产物分布的影响 ［J］. 环境科学， 2006，27（5）:991-997.

［32］White J K， Beaven R P. Developments to a landfill processes model following its application to two landfill modelling challenges ［J］. Waste Management， 2013，33（10）:1969-1981.

An anaerobic degradation model for landfilled municipal solid wastes considering effects of pH and VFA.

GUO Ru-yang1，2， CHEN Yun-min1，2*， LI Yu-chao1，2， ZHAN Liang-tong1，2， Beaven R P3（1.Key Laboratory of Soft Soils and Geoenvironmental Engineering， Ministry of Education， Zhejiang University， Hangzhou 310058， China；2.Institute of Geotechnical Engineering， Zhejiang University， Hangzhou 310058， China；3.Faculty of Engineering and the Environment，University of Southampton， Highfield， Southampton， SO17 1BJ， UK）. China Environmental Science， 2014，34（12）：147～156

A two-stage anaerobic degradation mechanistic model was developed to describe degradation processes and behaviors of municipal solid wastes （MSWs）. Primary environmental factors， including moisture content， VFA and pH，were considered in this model. In order to simulate degradations in different leachate acidified situations， effects of unionized VFA and pH on methanogenesis were considered separately. An equation calculating leachate pH under high CO2atmospheric pressure was presented， and an approach for estimating CO2pressure in landfilled conditions was provided. The effectiveness of this model was demonstrated by simulating a degradation experiment of MSWs. Finally，analyses were conducted with the presented pH calculating equation. Results showed that high CO2pressure in landfilled environment affected leachate pH remarkably； a consistent correlation between pH and VFA at different acidified levels was not available； under highly acidified condition leachate pH was not sensitive to VFA concentration change and the inhibition caused by unionized VFA was considerable.

municipal solid wastes （MSWs）；degradation model；environmental factors；pH

X705

A

1000-6923（2015）01-0147-10

郭汝阳（1989-），男，河南汝州人，浙江大学博士研究生，主要从事环境土工和固体废物处理处置的研究.

2014-03-26

国家“973”项目（2012CB719802）；宁波市科技计划项目（2012C10006）

* 责任作者， 教授， chenyunmin@zju.edu.cn