太原小店污灌区土壤壬基酚的分布特征

刘 媛，张彩香，廖小平，姚林林，李佳乐，刘 敏，徐 亮，罗茵文 （中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室，湖北 武汉 430074）

太原小店污灌区土壤壬基酚的分布特征

刘 媛，张彩香*，廖小平，姚林林，李佳乐，刘 敏，徐 亮，罗茵文 （中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室，湖北 武汉 430074）

本研究以内分泌干扰物壬基酚（NP）为例，研究了太原小店污灌区土壤NP的污染浓度水平及空间分布特征.结果表明，NP在研究区污灌土壤中普遍存在，含量高低顺序为:污灌区＞过渡区＞清灌区；总体上离灌渠越远，土壤中NP含量越低；NP含量与土壤有机质（TOC）呈正相关，与土壤pH值呈负相关；在垂直钻孔沉积物中，随土壤深度增加，NP含量逐渐减小，但在一定深度会出现NP的富集层，富集层深度受土壤理化性质的影响，间接反映了该区域的污灌历史及NP的下渗迁移能力.

太原小店；污灌土壤；壬基酚；沉积物；分布特征

在一些发展中国家，由于水资源供应不能满足粮食生产的需求，大量未经处理或未完全处理的污水和污泥被广泛用于农田系统，使污灌土壤成为外源性有机污染物的一个重要的“蓄积库”［1］.壬基酚（NP）是一种典型的内分泌干扰物（EDCs），具有脂溶性高，难降解，易富集和致癌等特性［2］，被欧盟水框架指令定义为优控有害物质［3］.目前各国学者集中研究了生物体［4-5］、水体［6-7］、沉积物［8-9］和土壤［10］中NP的迁移转化行为，并已取得了一些研究成果.尽管有研究表明，太原小店污灌渠地表水中NP含量范围达到0.83～47.68μg/L［11］，但对该污灌土壤中NP的残留量和分布特征等研究较少.虽NP在土壤中具有强吸附性和移动性低等特点，但随着径流的横向运输，NP会迁移渗入附近水体，对周边水体存在潜在的生态和健康风险［12］.尽管部分NP可以被土壤微生物降解，但受到土壤环境厌氧［13］和低温［14］的限制，NP在土壤中的半衰期可超过60年［15］.已有研究表明，土壤中残留的NP还可以向农作物迁移［16］，直接关系粮食生产安全.因此，查明污灌土壤中NP的残留量及分布特征具有重要的现实意义.

太原小店污灌区作为城市近郊农业地，至今已有30年污水漫灌历史，课题组近几年来对该区域土壤和水体中有机物进行了深入研究，证实长期污水灌溉对该地区地下水环境已产生了一定的影响［17］，本研究主要调查该地区土壤中NP的污染及分布，为合理评价污水灌溉在农业生态系统中的应用提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集

根据研究区地理特征和灌渠分布特点，研究组于2011年8月在小店污灌区采集了6个剖面土（图中标示为GS-1～6）和3个钻孔沉积物（图中标示为F-4，F-5，F-15）样品，采样点布置如图1所示.剖面土分布在三个不同灌溉区，污灌区（GS-1-4）位于北张退水渠渠边，采样点离渠边距离分别为2 7，16，35m；过渡区（GS-5）位于无公害蔬菜基地，20年前采用污水灌溉，后改为地下水灌溉；清灌区（GS-6）位于小店区东部，历史上一直采用地下水灌溉.利用洛阳铲采集剖面土样品（1m左右）并划分8个层位进行样品采集，为避免交叉污染，去除浮土后装入事先洗净的铝盒中，随后用Parafilm膜密封保存.钻孔沉积物中，污灌区（F-4）位于太榆退水渠渠边玉米地；沼泽区（F-5）位于汾河岸边玉米地，受汾河水质影响较大；清灌区（F-15）位于向日葵地.利用水钻钻机（文登GJ-240S）采集沉积物（20m左右），采集层位间隔1～2m.样品采集后现场描述其岩性［18］并立即用保鲜膜包裹，装入PVC（30cm）塑料管中，送往实验室于-4 ℃冷冻保存，一周内进行分析和处理.

图1 研究区域剖面土和钻孔点分布示意Fig.1 Location of profile soils and borehole sediments

1.2 主要试剂和测试方法

主要试剂:二氯甲烷（HPLC级，CNW）；正己烷（HPLC级，Tedia）；丙酮（pesticide grade， J.KBaker）；NP标准品（Fluka， USA，纯度≥98%）；回收率指示剂4-正-壬基酚（4-n-NP），内标化合物为2， 4， 6-三甲基苯酚（TMP），均购买于美国Sigma-Aldrich公司.

土壤含水率:烘箱烘干法（105℃）测试；TOC:利用总有机碳分析仪（德国，Elementer）测试；土壤pH值:利用甘汞电极pH计测试（PHS-3C，上海）.

NP含量:利用气相色谱质谱联用仪测试（HP 6890GC， HP5975四级杆质谱仪和AS 800自动进样仪）.色谱柱为HP-5ms石英毛细管柱（30m× 0.25mm×0.25μm），载气为高纯氦（He≥99.999%），以不分流恒压模式进样，进样量为1μL，进样口温度为275℃，传输线温度为275℃，溶剂延迟3.5min.色谱柱升温程序为:初始温度70℃保持1min，随后以25℃/min速率升温至130℃，再以2℃/min速率升温至300℃，保持20min，分析时长为108.4min.离子源温度为250℃，利用全扫描模式采集样品数据，扫描范围为50～500amu.

1.3 土样预处理

准确称取自然风干土样5g±0.005g放入40mL玻璃瓶中，分别加入500ng回收率指示剂（4-n-NP）和15mL萃取剂（V二氯甲烷:V丙酮=1:1），漩涡振荡器上充分混匀后超声萃取10min （40kHZ，40℃）；随后混合液离心（3000r/min，5min），将上清液转移至鸡心瓶内，上述萃取过程重复三遍，收集混合液减压浓缩至3mL（40℃）（瑞士Buchi公司，Rotavapour R-210），转移至硅胶（6mL）层析柱净化，并用30mL洗脱液（V二氯甲烷:V正己烷=4:1）洗脱层析柱，利用正己烷将洗脱液替换浓缩至0.5mL（40℃），随后转移至2mL棕色细胞瓶中，检测前用柔和氮气浓缩至0.2mL左右（美国organomation公司， EFCG-11155-DA），加入400ng内标物（TMP），冷冻保存待测.

1.4 质量保证与质量控制（QA/QC）

为了避免分析过程中引起污染，每天预处理15个样品，同时包括一个方法空白，结果表明空白样品中均未检测到目标化合物.加标回收率范围为84.1%～90.8%.配制10，20，50，100，150，200mg/L混标标准系列6点校正曲线进行定量，线性方程相关系数r大于0.99.其中目标物NP定量为特征离子（m/z） 107，121，135，149的总和相对于内标物（TMP）特征离子（m/z） 121和136的总和进行计算［19］；回收率指示剂（4-n-NP）特征离子（m/z）为107和220，土样中NP方法检测限为4.6ng/g.

2 结果与讨论

2.1 剖面土中NP的分布

图2为研究区各剖面土样品中NP的含量.结果表明，NP在所有样品中均有不同程度的检出，整个研究区污灌剖面土壤中NP的残留量范围为8.4～3384.8ng/g，平均值（PEC）为187.5ng/g.该平均值要低于欧盟风险评价技术导则中土壤壬基酚预测无效应浓度（PNEC，300ng/g）［20］，即生态风险墒值（RQ=PEC/PENC）小于1，表明本研究区污灌土壤中NP含量对周围生态环境不构成威胁.

剖面土中NP的含量顺序为:污灌区＞过渡区＞清灌区，清灌区土壤中NP的存在暗示该研究区土壤中NP不仅来源于污水处理厂排放的废水和污泥，还存在其他污染源如农药，肥料，垃圾填埋，生物体，食品和大气［21］等，但前者占主要地位.对比灌渠附近水平方向剖面土（GS-1-4）中NP含量，总体上离灌渠距离越远，NP含量越低；但受漫灌的影响，表层土中NP含量变化复杂；另外，GS-1因离渠较近，受灌渠侧渗的影响，土壤中NP含量较低，证实灌渠侧渗对NP在土壤中的分布存在一定的影响.

从图2中可看出，随着深度的增加土壤中NP含量逐渐减小然后趋于稳定，这主要是由于NP在渗入土壤向下迁移的过程中逐渐被土壤吸附或被微生物降解所致［22］.其中，表层土（0～30cm）中NP含量较高，由于NP移动性低［12］，随雨水垂相迁移弱［23］，污水中未能达标排放的NP随着灌溉被吸附于土壤有机颗粒表面，故而在表层累积.在表层以下，受浇灌历史及土壤理化性质的影响，过渡区（GS-5）和清灌区（GS-6）剖面土中NP含量变化比较复杂.GS-5在55cm处出现该区域NP含量最大值，可能是20年前采用污水灌溉时污水中的高浓度NP运移至此富集所致.GS-6中甚至出现NP含量递增的趋势，推测是受附近灌渠中污水侧渗的影响.

图2 壬基酚在不同剖面土中的分布特征Fig.2 Distribution of NP in profile soils versus depth

由表1可见，国内土壤中NP残留水平相对较低；由于国外污泥回用历史较长，高疏水性NP大量浓集于污泥中［26，29］.但本污灌区土壤中NP含量要比国内其他区域高一个数量级；因为不同城市工业水平和污水处理厂废水处理能力不同，可能导致污水中NP含量不同，最终造成不同污灌区土壤中污染物含量差异.

表1 太原小店污灌土壤中NP的含量与国内外其他研究区域的比较Table 1 Comparison of present NP soil concentrations with those literature reported data

2.2 钻孔沉积物中NP的分布

由图3可见，在深层土壤中NP的残留量范围为4.4～434ng/g，平均值为39.33ng/g.总体上，污灌区（F-4），沼泽区（F-5）和清灌区（F-15）变化趋势一致，随着深度增加NP含量逐渐降低，并在一定深度富集，间接反映了该区域多年的污灌历史［13，30］.一方面，NP易吸附于土壤有机颗粒物表面，并存在解吸滞后现象［31］；另外深层土壤中厌氧［14］和低温［15］的共同限制，生物有效性大大降低，被土壤有机颗粒物包裹的NP只能随灌溉水向下逐渐运移，最后在水流推动力和岩溶阻力平衡区域富集.

清灌区中NP含量随深度增加变化比较平缓，在TOC含量高的地方NP含量会增加；但整体呈递减趋势.在14m处TOC含量最高的地方NP富集，其值为434ng/g，表明土壤中NP分布特征受土壤有机质含量的影响，TOC含量越高， NP含量越高.

沼泽区沉积物岩性主要为砂质土，有机质含量相对较低并呈微弱降低趋势，NP含量也随之降低.但因沼泽区离汾河较近，长期受汾河水质影响，水岩交互作用频繁，导致NP在10m处富集，其值为214.4ng/g.在更深层土壤，沉积物岩性由细砂变为粉粘，TOC含量增加，导致NP含量又有增加趋势.

污灌区中NP含量比沼泽区和清灌区高，变化复杂.受污灌影响，NP含量的变化趋势跟TOC含量变化趋势相反，并出现两个NP富集层，即5m处和越过黏土层后的16m处，其值分别为112ng/g和104ng/g.表明长期污水灌溉会增加该污染物向深层土壤迁移的风险，从而对该区域地下水环境安全造成一定的影响.

图3 钻孔沉积物中NP浓度分布Fig.3 Distribution of nonylphenol concentration in borehole sediments

2.3 土壤中NP分布的影响因素

由表2可知，钻孔沉积物中NP含量与土壤TOC和pH之间没有明显的相关性，表明钻孔沉积物中NP的分布受多种外界因素的影响，包括污灌历史，肥料的施用，以及侧渗的影响.

表2 土壤中NP含量与土壤理化性质的相关性Table 2 The correlation between NP concentration and soil physio-chemical characteristics

而剖面土中NP含量与土壤TOC呈正相关，这与Jin等［8］研究结果一致，表明浅层土壤中有机质含量越高，土壤吸附NP能力越强.另外，土壤中NP含量与pH呈负相关，Chiou等［32］认为碱性条件下，土壤有机质表面带负电荷导致对显弱酸性NP具有排斥作用.土壤中NP含量与土壤含水率之间并没有呈现出明显相关性.此外，土壤中NP含量还可能与土壤矿物组成成分以及离子强度［33］有关.

3 结论

3.1 所有采集污灌土壤中都能检测到NP，剖面土和钻孔沉积物中平均值分别为187.5ng/g和39.33ng/g，生态风险墒（RQ）小于1，表明目前该污灌土壤中的NP含量对周围生态环境不构成威胁；不同灌溉方式土壤中NP含量高低顺序为:污灌区＞过渡区＞清灌区.

3.2 研究区污灌土壤NP空间污染浓度水平分布特征为，整体上，离污灌渠越远NP含量越低，但灌渠附近剖面土壤中NP分布特征受灌渠侧渗的影响.

3.3 另外，随着土壤深度增加，NP含量略有减少，但在一定深度出现NP富集层，表明NP有向深层土壤迁移的能力，且间接反映该区域多年的污灌历史.

3.4 土壤中NP分布受多种因素影响，如土壤TOC，pH和岩性等.在浅层剖面土中，NP含量与土壤TOC呈正相关，与pH值呈负相关.

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Distribution characteristics of nonylphenol in Taiyuan Xiaodian sewage-irrigated soil.

LIU Yuan， ZHANG Caixiang*， LIAO Xiao-ping， YAO Lin-lin， LI Jia-le， LIU Min， XU Liang， LUO Yin-wen （State key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology， China Univerisity of Geoscience， Wuhan 430074， China）. China Environmental Science，2015，35（1）：165～170

The distribution characteristics of nonylphenol （NP） in sewage-irrigated soils were investigated in Xiaodian，Taiyuan city. The results showed that NP was ubiquitous in sewage-irrigated soil， and the concentration of NP in soils was as the following order: sewage-irrigated area ＞ transition area ＞ groundwater-irrigated area. Generally， NP content decreased as the distance from the drainage increased formed and presented positive correlation with the content of total organic content （TOC） but a negative correlation with pH value. In borehole sediments， the deeper sampling depth， the lower NP content， until another enrichment layer occurred， which indirectly implied the irrigation history and the migration capacity of NP towards deeper soiland was relative to the soil characteristics.

Taiyuan Xiaodian；sewage-irrigated soil；nonylphenol；sediments；distribution characteristics

X131.3

A

1000-6923（2015）01-0165-06

刘 媛（1989-），女，湖北宜昌人，中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室硕士研究生，主要研究方向为环境有机污染化学.

2014-03-18

国家自然科学基金（41372255）

* 责任作者， 教授， Caixiangzhang@yahoo.com