原水碳源分子量分布及DPB效能对酸化时间的响应

2015-11-18 05:16何成达河海大学环境学院江苏南京0098扬州大学环境学院江苏扬州57江苏省环境监测中心江苏南京006河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室江苏南京0098
中国环境科学 2015年3期
关键词:原水滤膜分子量

刘 祥,何成达,刘 雯,朱 亮,(.河海大学环境学院,江苏 南京 0098;.扬州大学环境学院,江苏 扬州 57;.江苏省环境监测中心,江苏 南京 006;.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,江苏 南京 0098)

原水碳源分子量分布及DPB效能对酸化时间的响应

刘 祥1,何成达2,刘 雯3,朱 亮1,4*(1.河海大学环境学院,江苏 南京 210098;2.扬州大学环境学院,江苏 扬州 225127;3.江苏省环境监测中心,江苏 南京 210036;4.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,江苏 南京 210098)

采用超滤-纳滤膜法对污水中碳源分子量(MW)进行切割试验,并测定各区间总有机碳(TOC)浓度以了解污水碳源组成特性;同时采用污水酸化技术,研究在不同酸化时间,碳源分子量分布的变化及对厌氧-膜好氧-反硝化(A2N)工艺中反硝化聚磷菌(DPB)用碳和净污效能的影响.结果表明,试验原水TOC为(58.3±2.83) mg /L,其中颗粒有机碳(POC)为(38.05±1.65)mg /L,占65.27%,剩余溶解有机碳(DOC)在分子量0.5kDa以上区间呈现“W”型分布,其中 MW>100kDa、10k~5kDa、1k~0.5kDa、MW<0.5kDa区间碳源分别占36.20%、12.05%、13.68%和29.83%.在不同酸化时间下,POC含量与DOC分布存在显著差异,在12h内酸化,可以有效将POC转化为DOC,且在14mg/L左右趋于平衡;DOC在大于0.5kDa区间上的分布呈现随时间而整体后移的趋势,在8h时碳源质量最优,其中MW<1kDa的小分子有机物高达17.30mg/L;此时,DPB污泥在厌氧池与缺氧池中的碳源利用率分别为 83.48%、79.59%,比0h时分别提高了23.56%、18.03%;TN、TP去除率分别提高了14.63%、16.98%.

碳源;分子量;分布;DPB污泥;酸化

由于污水C/N偏低不利于微生物脱氮除磷,而现有污水处理工艺运行过程中大部分是通过初沉池先去除部分颗粒性有机物(POM),更加重了碳源不足对微生物脱碳除磷的影响.目前,国内很多污水厂都是通过外加碳源(甲醇、乙酸、乙酸钠等)补充[1],这种措施既不可持续,同时也会带来巨大经济负担和工艺运行管理的复杂性.为此,很多专家学者就开始研发微生物高效用碳节能工艺,如多级AO分段进水工艺[2-6]、UCT工艺[7]及前置预缺氧反硝化工艺[8]等,在技术研究及工程应用中也取得了一定效果,但都对碳源高效利用机理仍缺乏深入认识,很少有学者从有机物分子量分布及溶解性有机碳(DOC)的角度研究碳源特性及微生物利用及转化.

城市污水中的有机物按尺寸大小(一般以0.45μm或0.22μm为界)[9]可分为颗粒性(POM)和溶解性(DOM)两大类,其中DOM 约占总有机物的30%~40%[10],是微生物利用的主要对象.DOM包含着从分子量(MW)几十(单糖,碳水化合物等)到几十万(蛋白质,腐殖质等)不同区间的有机物,而一定MW区间内的各类有机物,往往表现出类似的物理化学特性[11],同时按照MW对有机物进行分类,可以避免有机物综合性指标(COD、BOD5)表征模糊[12-13],不仅可以提高对有机物在微生物作用下的变化规律的认识和水处理方法的优化选择[14],而且可以从碳源内在组成特性的角度了解反硝化聚磷菌(DPB)污泥在反硝化除磷过程中的用碳规律.

厌氧-膜好氧-反硝化(A2N)工艺是基于DPB污泥缺氧段以硝态氮为电子受体,聚β羟基丁酸(PHB)为电子供体可以同时脱氮除磷的原理而开发的新工艺,与传统工艺相比,能有效利用DPB污泥厌氧释磷时储存在胞内的PHB用于缺氧反硝化除磷碳源,具有“一碳两用”的优点[15-16],同时也降低了原先好氧曝气吸磷所产生的能耗.

水解酸化工艺是根据产甲烷菌与水解产酸菌生长速度不同,将厌氧处理控制在反应时间较短的厌氧处理第1和第2阶段,即在大量水解细菌、酸化菌作用下将颗粒性有机物(POM)水解为溶解性有机物(DOM),将难生物降解的大分子物质转化为易生物降解的小分子物质的过程,从而改善污水的可生化性,为后续微生物脱氮除磷提供优质的碳源.而污水和废水工艺的处理效果与污水中所含有机物的分子量分布即碳源内在组成特性密切相关[17].因此,本文用超滤-纳滤膜法[18-19]切割有机物分子量,获得在一定MW区间上的有机物分布来了解碳源的本身内在特性,研究不同酸化时间对污水碳源特性(MW分布)的改善以及对DPB污泥净污效能的提高情况.

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试验原水及水质 试验原水取自某大学学生宿舍区化粪池污水,作为试验研究原水,其中C/N约为3.5~5.5.水质见表1.

表1 原水水质Table 1 Selective parameters of water quality in the raw wastewater

1.1.2 试验装置 装置各反应柱均由有机玻璃制成,进水流量、污泥回流比及污泥超越比均采用蠕动泵(型号:BT100-2J保定格兰恒流泵有限公司)调节控制,沿程采用重力流.主要运行参数如下:室温 (25~30℃),进水流量2.5L/h,厌氧、好氧、缺氧池DO分别为<0.2,2~3,0.5mg/L,各反应器容积依次为5.6,4,15,13.8,4L,总平均HRT为13.33h,DPB污泥龄为15d,污泥回流比与超越比均为40%,MLSS为(3443±50)mg/L.

试验装置应在正常工况下调试运行2个月,待工艺整体稳定运行及出水水质仅在较小范围波动的情况下,开展进一步的实验研究.

图1 A2N工艺流程示意Fig.1 Schematic diagram of the anaerobic -nitrification-anoxic (A2N) process

1.1.3 酸化装置 反应器为50L的塑料桶,内悬挂富含污水酸化菌生物膜的组合填料, 根据试验设定的酸化时间及相关条件控制酸化过程,将经过一定时间预酸化的污水作为工艺的进水,研究不同酸化时间下有机物的分子量分布及对工艺去污能力的影响.试验装置见图2.

图2 酸化装置示意Fig.2 The apparatus used for acidification

1.1.4 滤膜 出厂滤膜大小为1m2,使用时应采用与超滤杯相应大小的圆盘模具对滤膜进行裁剪,且对拆封后的滤膜应一次性裁剪完毕,并进行相应的预处理后冰箱4℃保存,未拆封的滤膜应避光低温保存以防止受损.具体参数见表2.

1.1.5 超滤杯 污水中有机物分子量切割装置(超滤杯)(图3)由中国科学院上海原子核研究所膜分离技术中心研发,其有效容积为300mL,有效过滤面积为4.18x10-3m2,内设磁力搅拌转子以减缓膜孔堵塞,以高纯氮气为压力驱动力,最大过滤压力不宜超过0.1MPa.其他仪器有TOC仪(TOC- VCSN, Japan); HPLC仪(Waters, USA).

表2 试验滤膜基本性能参数Table 2 The basic properties for all kinds of membranes used in the research

图3 超滤杯示意Fig.3 The components and connection of ultrafiltration cup in this research

1.2 方法

1.2.1 滤膜预处理方法 微滤膜(0.45μm)预处理方法 将直径100mm的微滤膜分散(光面朝下)放入盛有1L超纯水的烧杯中,置于电加热器上蒸煮2次,每次30min,沸腾时开始计时;每次蒸煮后再用超纯水冲洗3次,然后放入盛有超纯水的培养皿于冰箱4℃保存,24h后更换超纯水.

超滤膜(UFM)、纳滤膜(NFM)预处理方法 将一定数量的UFM、NFM分散(光面朝下)置于含有少量乙醇的超纯水中,在培养皿中浸泡漂洗3次,每次1h;每次浸泡后应用超纯水冲洗干净,然后存放于盛有超纯水的培养皿中冰箱4℃保存,24h 后更换超纯水待用.

1.2.2 分子量切割试验[20]将预处理过的0.45μm微滤膜夹到超滤杯上,用超纯水清洗杯体并过滤清洗滤膜孔道直至滤液达100mL,然后用待过滤水样(取样静沉30min后的上清液)润洗3次后正式过滤,废弃初滤液100mL,收集剩余滤液700mL于1L玻璃具塞锥形瓶中.测定滤前、滤后的样品TOC,两者之差为颗粒性有机碳(POC),而滤后的TOC为溶解性有机碳(DOC).将经微滤膜过滤后的水样作为分子量切割的初始样品,采用平行法将预处理好的100kDa、50kDa、10kDa、5kDa、1kDa、0.5kDa的滤膜分别夹到超滤杯上进行切割试验,清洗步骤同上,然后用初始样品50mL分3次润洗杯体,然后取50mL样品正式过滤,弃去初滤液20mL,取中间滤液12mL于15mL具塞离心管中,测定TOC,进而获得MW>100k、100k~50k、50k~10k、10k~5k、5k~1k、1k~0.5k 和MW<0.5kDa 7个区间分子量分布.(过滤时,应先拧紧进样口的旋塞,再根据样品出流量调节驱动力;操作结束后,应先关闭减压阀,后缓慢旋开进样口塞子,再拆放装置换膜.夹放滤膜时,先放装置配套的滤网,后放滤膜,光面朝上,再放橡胶圈,后盖上杯子,夹子固定;滤网、滤膜、橡胶圈都应用前端有乳胶保护的镊子夹取,以免产生污染).

1.2.3 酸化试验 将经过酸化处理的污水作为工艺的进水,每个工况持续运行2周,待系统稳定后进行各项研究测定.操作时只需将进水管插入酸化桶中(酸化后要移走生物膜),进行批次试验.

1.2.4 指标测定 COD:重铬酸钾法(GB11914-89);TP:过硫酸钾-消解紫外分光光度法(GB11893-89);TN:碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(GB11894-89)[21];PHB(聚β羟基丁酸)、Gly(糖原)测定方法[22-25].

2 结果与讨论

2.1 原水碳源分子量分布

本试验原水总TOC为(58.3±2.83)mg/L,其中颗粒性碳源POC为(38.05±1.65)mg/L,占TOC的65.27%,这一实验结果与Wang等[9]和傅平青[10]中提到生活污水的颗粒性碳源占总TOC的70%的结论基本相符.说明城市污水中碳源有近3/4为颗粒性碳源在常规处理工艺的初沉池被去除而导致碳源流失.

采用超滤-纳滤膜法切割剩余溶解性有机物(DOC),发现有机物分子量在0.5kDa以上区间上呈现“W”型分布(图4),主要分布在MW>100kDa、10k~5kDa、1k~0.5kDa、MW<0.5kDa 4个区间,分别占DOC的36.20%、12.05%、13.68%和29.83%,其余3个区间仅共占8.24%,而MW<1kDa的小分子有机物占DOC的43.51%.这表明,污水DOC中有近一半的小分子碳源可供微生物直接利用,但同时也有相当一部分大分子碳源存在,不可被微生物直接利用,为此,通过酸化反应将大分子转换为小分子微生物易利用碳源对补充生物脱氮碳源不足具有显著作用.

图4 原水溶解性有机物分子量(MWDOC)分布Fig.4 Molecular weight of dissolved organic carbon(MWDOC) distribution in raw wastewater

2.2 碳源分子量分布对不同酸化时间的响应

图5可以看出,总TOC随时间的延长而浓度减小,刚开始的少量减少主要是满足酸化菌自身新陈代谢需要,在20h处出现显著降低,主要是由于产CH4作用消耗了污水中小分子易利用碳源;而颗粒TOC浓度随时间先减小,后在12h后趋于平衡(14mg/L),不再有明显减小,说明水解酸化菌并不是无休止的将POC物转化成DOC,同时也表明酸化时间过长,可能会导致一些易降解小分子有机物(如挥发性脂肪酸)被产甲烷菌利用生成CH4气体,导致DPB污泥易利用碳源流失.文献[26]研究表明:酸化反应时间过长,液面会有大量气泡产生,证实了CH4气体的产生.因此,将本试验污水酸化时间定为8h较为合理,既可以满足POC和大分子有机物向DOC的高效转化,也可以避免微生物易利用碳源的流失,再次证明控制酸化反应时间及相关工况条件对碳源组成特性及MWDOC分布具有显著影响.

图5 不同酸化时间下污水TOC与POC变化Fig.5 The changes of TOC and POC concentrations in different acidification time

从图6可以看出,在不同酸化时间下,污水DOC在MW>100k、100k~50k、50k~10k、10k~5k、5k~1k、1k~0.5k 和MW<0.5kDa 7个区间上分布存在显著差异.其中MW>100kDa区间内的碳源随酸化时间浓度逐渐减小, MW<1kDa的小分子有机物在8h时达到最大值,为17.30mg/L,占总TOC的32.19%,而>0.45μm的颗粒有机物在8h时为(20.27±0.91)mg/L,占总TOC的37.71%,较原先的65.27%减少了27.56%,而总TOC并无明显减少,说明酸化反应可以有效将POC转化为DOC,从变化趋势可以看出,POC经过酸化会向各个分子量区间分散,上一级区间向下一级推移.同时,随着酸化时间的延长,酸化与产甲烷反应相伴进行,只是产甲烷反应的速率快于酸化,此外产CH4菌优先利用分子量<0.5kDa的碳源,对分子量1k~0.5kDa区间的碳源并不敏感.

图6 不同酸化时间下污水溶解性有机物分子量(MWDOC)分布变化Fig.6 MWDOC distribution of wastewater in different acidification time

2.3 不同酸化时间对碳源利用的改善

在厌氧反应器中,主要是DPB污泥利用小分子易降解有机物,将其转化以PHB的形式储存于细胞内,同时进行释磷反应;同时,细胞内的糖原(Gly)也将作为内碳源一部分供微生物新陈代谢利用,一部分转化成PHB储存于细胞内[15].

如图7所示,在不同酸化时间下,外/内碳源的转化与利用有明显差异.试验表明:在厌氧反应器中,碳源总消耗量并不随酸化时间有明显变化,平均消耗量为220.33mg COD/h,同时Gly向PHB的转化量也相对固定,平均为180.31mg COD/h.结合分子量分布可以看出,污水中MW<1kDa的小分子有机物越多,PHB的合成量就越多,厌氧段的释磷效果就好,这就更好的保证了后续缺氧有足够的碳源可以利用,进而保证出水N、P去除率.酸化反应可以显著改善系统碳源利用率,在8h时,碳源利用率为83.48%,较0h提高了23.56%.

在缺氧反应器中,主要是DPB污泥以硝态氮为电子受体,细胞内PHB、污泥吸附碳源作为电子供体同时进行脱氮除磷,这也是A2N工艺一碳两用的特点,此外,PHB作为反硝化除磷碳源的同时,也有一部分被转化成Gly储存在细胞内随污泥回流进入工艺前端[15].

如图8所示,在不同酸化时间下,外/内碳源的转化与利用与图7呈现相同的趋势.在缺氧反应器中,细胞内Gly合成量不随酸化时间变化而变化,平均为157.57mg COD/h,因此,前段合成的PHB越多,供反硝化除磷的碳源就越多.在8h时,碳源利用率为79.59%,较0h提高了18.03%.

图7 厌氧反应器中内碳源变化与利用Fig.7 Change of internal carbon source utilization in the anaerobic reactor

图8 缺氧反应器中内碳源变化与利用Fig.8 Change of internal carbon source utilization in the anoxic reactor

2.4 酸化对DPB污泥净污效能的提高

从表3可以看出,污水酸化后能有效提高DPB污泥对氮磷的去除,而COD的去除与酸化时间无明显关系.当污水酸化4h时,TN为(13.56± 0.67)mg/L,达到一级A标[27],而TP要在污水酸化8h时为(0.45±0.03)mg/L.酸化8h,TN、TP去除率分别提高14.63%、16.98%.

表3 A2N工艺COD、TN和TP去除效果Table 3 Performance of the A2N process for the removal of COD, TN and TP

3 结论

3.1 采用超滤-纳滤膜法切割污水中碳源分子量,原水碳源中有65.27%的POC,且剩余DOC在MW>0.5kDa区间上呈现“W”型分布,主要分布在MW>100kDa、10k~5kDa、1k~0.5kDa、MW<0.5kDa 4个区间,分别占DOC的36.20%、12.05%、13.68%和29.83%,其余3个区间共占8.24%,而MW<1kDa占DOC的43.51%.

3.2 污水酸化技术可以有效改善原水碳源质量,促使POC和大分子有机物(HMWOM)向DOC的转化,但POC浓度并不会随着酸化时间的延长而逐渐减小,在12h时,POC浓度趋于平衡;在8h时,MW<1kDa的微生物易利用优质碳源达17.30mg/L,主要来源于微生物对大分子有机物的水解酸化效应;随着时间的延长,CH4生成,主要消耗MW<0.5kDa的碳源,对分子量1k~0.5kDa碳源并不敏感,造成合成PHB的前体碳源流失.

3.3 在DPB污泥系统中,酸化时间对PHB与Gly之间的相互转化量并无影响,平均分别为180.31,157.57mg COD/h.但酸化时间在8h时,污水碳源质量最优,且DPB污泥在厌氧、缺氧段碳源分别为83.48%,79.59%,分别提高了23.56%,18.03%,TN、TP去除率分别提高了14.63%,16.98%,而对COD去除率无明显影响.

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Responses of the molecular weight distribution of raw water carbon source and DPB function to acidification time.

LIU Xiang1, HE Cheng-da2, LIU Wen3, ZHU Liang1,4*(1.College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098,China;2.College of Environmental Science and Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225127, China;3.Environmental Monitoring Center of Jiangsu Province, Nanjing 210036, China;4.Key Laboratory of Integrated Regulation and Resources Development of Shallow Lakes, Ministry of Education, Hohai University, Nanjing 210098,China). China Environmental Science, 2015,35(3):797~803

In order to know the features of carbon source composition, nanofiltration-ultrafiltration membranes was used to determine fractionation of the molecular weight in wastewater carbon source. Then we studied the influence of molecular weight distribution on the carbon utilization by denitrifying phosphorous removing bacteria (DPB) and related treatment performance of wastewater in the anaerobic-nitrification-anoxic (A2N) process, by employing acidification method with different acidification time. The averaged concentration of the total organic carbon (TOC) in raw wastewater was (58.3±2.83)mg/L, among which there is an averaged concentration of the particulate organic carbon (POC) in (38.05±1.65) mg/L with 65.27% to TOC. The dissolved organic carbon (DOC) presents a "W" type distribution on the molecular weigh with ranges of less than 0.5kDa (Dalton). And the molecular in weight ranges of “bigger than 100kDa”, “10kDa~5kDa”, “1kDa~0.5kDa” and“less than 0.5kDa” has contributed 36.20%, 12.05%, 13.68% and 36.20% to the total DOC, respectively. Acidification time has significantly impact on the allocation between POC and DOC. A 12-h acidification could effectively transformed POC to DOC,reaching a balanced concentration of 14mg/L. DOC decreased with increased acidification time. Best quality of carbon sources was expected at 8h, when DOC in low molecule weight organic matter (LMWOM, <1kDa) was 17.30mg/L. As a result, carbon utilization rate of DPB sludge in anaerobic tank and anoxic tank were 83.48% and 79.59%, increased by 23.56% and 18.03% from the 0-h acidification time, respectively. Meanwhile, the removal rate of total nitrogen (TN) and total phosphorus (TP)increased by 14.63% and 16.98%, respectively.

carbon source;the molecular weight;distribution;DPB sludge;acidification

X703

A

1000-6923(2015)03-0797-07

刘 祥(1989-),男,江苏南京人,河海大学博士研究生,主要从事水污染控制与水生态环境方面的研究.发表论文4篇.

2014-06-28

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2009ZX07317-007-1);中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2013/B14020391)

* 责任作者, 教授, zhulianghhu@163.com

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