固定床中好氧颗粒污泥动态吸附结晶紫染料

张彦灼，李文静，李 军，卞 伟，李 芸，陈光辉（北京工业大学建筑工程学院，北京市水质科学与水环境恢复工程北京市重点试验室，北京 100124）

固定床中好氧颗粒污泥动态吸附结晶紫染料

张彦灼，李文静，李 军*，卞 伟，李 芸，陈光辉（北京工业大学建筑工程学院，北京市水质科学与水环境恢复工程北京市重点试验室，北京 100124）

针对印染废水色度高，脱色难度大的问题，通过固定床工艺利用灭活的好氧颗粒污泥（AGS）对水中结晶紫（CV）进行动态吸附.通过对固定床高度、CV初始浓度和和流速对穿透曲线的影响进行探讨，采用Thomas模型和BDST模型对动态吸附试验所得数据拟合并获得了相应参数.试验结果表明，随着固定床高度的增加，穿透时间和饱和吸附时间延长；当CV初始浓度和流速增加时，穿透时间和饱和吸附时间急剧缩短.Thomas模型能够很好地描述AGS对CV的动态吸附动力学.当CV浓度为100mg/L，流速为8.3mL/min，固定床高度为20cm时AGS 对CV的吸附动力学与Thomas模型拟合程度最好，相关系数为0.9813.BDST模型能准确预测穿透时间，平均误差小于10％.吸附CV染料后AGS可用无水乙醇进行再生.

好氧颗粒污泥；结晶紫；动态吸附；固定床；BDST模型；Thomas模型

目前，许多合成染料通过多种渠道（纺织、皮革、纸、印刷、食品、化妆品、油漆、颜料、石油、溶剂、橡胶、塑料、农药等）进入水中，残留的染料或是染料的代谢物均会对植物、动物和人类造成毒害、致癌或是引起诱变［1-2］.结晶紫（CV）作为一种典型的阳离子染料，具有多种用途：生物染色剂、用于皮肤病的治疗、家畜和家禽饲料的添加剂用来抑制霉菌的繁殖、消灭肠道寄生虫和真菌等作用［3］.染料废水通常采用物理或化学处理过程，然而，这些技术通常对于颜色去除效果不佳、费用高而且处理染料废水有很大的局限性［4］.作为去除染料最有效的方法，吸附法广泛用于染料污染物的去除［5］.许多人将椰子壳［6］、甘蔗粉末［7］、苦楝树木屑［8］、松果树皮粉末［9］、淀粉聚合物［10］和橘子皮［11］作为廉价的生物吸附材料.生物吸附的定义为利用活性生物材料吸收有机物和无机物，其中包括重金属、染料和气味等［12］.与传统的活性污泥相比，好氧颗粒污泥（AGS）具有良好的沉降性能，密集的微生物结构和孔隙度［13］.迄今为止，在废水处理中，作为污水处理的自固定化微生物，AGS可以用于处理高浓度有机物、氮、磷、有毒和有害物质废水等［14］.Wang等［15］利用Fe（III）处理的AGS对水中重金属锑（Sb）进行吸附都取得了良好效果.Vieira等［16］利用玻璃珠结合壳聚糖在固定床中处理食用色素得到了良好的试验结果.

AGS的吸附试验主要集中于静态吸附，而动态吸附是实际应用的主要工作方式，所以有必要对动态吸附进行研究.然而，国内外对于AGS动态吸附CV还鲜有报道.本试验将灭活的AGS作为吸附剂装入固定床吸附柱，研究了填料层高度、CV废水流速、CV初始浓度对动态吸附的影响，分别用Thomas模型和BDST模型预测了AGS对CV的吸附性能，期望开发一种成本低、可再生循环使用的染料废水处理的吸附剂.

1 材料与方法

1.1 好氧颗粒污泥及其灭活

该试验所采用污泥为试验室培养的AGS，AGS的培养过程：取北京某污水处理厂曝气池的活性污泥作为种泥装入SBR反应器中，SBR反应器特征为：圆柱形，高径比为6.5，有效体积25L，容积交换率为50％；维持水温在25℃；SBR反应器在培养初期通过电磁式空气泵进行曝气，空气流量为0.2m3/h.每天运行4个周期，进水5min，曝气330min，沉淀20min排水5min.一个周期为360min，静止沉淀时间随着培养时间梯度缩小至1min.AGS培养采用人工模拟废水，具体成分见表1.稳定运行20d后，在反应器内获得AGS，65d后AGS成熟，颗粒尺寸约4.0mm，污泥浓度（MLSS）质量浓度为3000mg/L左右，污泥容积指数（SVI）平均为65mL/g.预处理：将好氧颗粒污泥放入零下20℃的冰柜中冷冻10h，随后将其取出解冻后放入烧杯中再放入恒温水浴锅中经过80℃加热1h，AGS活性丧失但能够保持较好的球体形状.

1.2 结晶紫染料

结晶紫（CV），分子式C25H30N3CI，相对分子质量为407.99，λmax=580nm，CV是碱性染料，色素离子带有正电荷，将其配成1000mg/L的溶液，作为后续试验的母液，试验中使用的其他试剂均为分析纯试剂.

1.3 动态吸附试验

1.3.1 固定床反应器 动态吸附装置流程如图1所示.固定床反应器是内径为3.0cm、高分别在15，25，35cm的玻璃管，玻璃管底部为0.5cm厚的石英砂芯作为承托层，吸附剂填充高度分别为，20，30cm，通过蠕动泵进行溶液流速的调整，温度为25℃，pH值为7.

图1 固定床反应器流程示意Fig.1 Flow chart of fixed bed reactor

1.3.2 柱高对吸附过程的影响 称取42、84和126g的灭活AGS，固定床内的填充对应的高度依次为10.0、20.0和30.0cm，蠕动泵的流速设置为8.3mL/min，溶液浓度为100mg/L，打开蠕动泵开关，每隔10.0min 取1次样.

1.3.3 初始浓度对吸附过程的影响 称取42g的灭活AGS，固定床内的填充高度为10.0cm，蠕动泵的流速设置为8.3mL/min，配制溶液浓度分别为100，200，300mg/L，打开蠕动泵开关，每隔10.0min取1次样.

1.3.4 流速对吸附过程的影响 称取42g的灭活AGS，固定床内的填充高度为10.0cm，溶液浓度为100mg/L，蠕动泵的流速分别设置为5.6、8.3 和9.7mL/min，打开蠕动泵开关，每隔10.0min取1次样.

1.4 好氧颗粒污泥再生试验

吸附前，AGS用去离子水洗涤3次，去除表面可溶性离子，吸附试验在25℃下进行，在容量为100mL的三角烧瓶中加入5g的AGS吸附剂及100mg/L的CV溶液，然后放入恒温振荡培养箱中（BS-1E，金坛市医疗仪器厂），以150r/min振荡，直至达到吸附平衡.

将吸附饱和后的AGS置于容量为100mL的三角烧瓶中，加入无水乙醇100mL，恒温振荡培养箱（25℃，150r/min）振荡2h后测溶液吸光度，计算染料浓度.实验中样品均重复3次（n=3），结果取平均值.解吸重复试验5次（n=5），考察AGS多次吸附再生后吸附能力的变化情况.

式中：E为解吸率，％；md为解吸量，mg/L；qtotal为最大的吸附容量，mg/L.

1.5 固定床数据分析

所有试验过程均设立3个平行样，以其平均值作为最后结果，并由误差棒表征试验潜在误差，误差棒控制误差值在±3％.穿透曲线的穿透点一般取固定床出水中吸附质的浓度超过相关限制标准或为初始浓度的某一值.该试验取Ct=0.55C0时为穿透点，对各穿透曲线的穿透时间进行分析.当出水浓度达到95％时通常被称为吸附饱和浓度［17］.吸附床对应的最大的吸附容量qtotal，是在一定的流速和初始浓度下，通过对Cad（Cad=C0-Ct）在时间上的积分面积求得，公式如（2）所示：

式中：ttotal为总的运行时间；Q为体积流速；mL/min；A为穿透曲线的面积；Cad=C0-Ct.

固定床的平均吸附量qeq（exp）（mg/g），即单位干重质量的吸附剂所能吸附的目标污染物的量，可以用下式（3）表示：

式中：m为填充床内填料的总干重，g.

运行过程中，流经吸附床的目标污染物的总量（wtotal，mg）可通过（4）式来计算：

吸附床对目标产物的去除率（Y％）的计算公式如下面（5）所示：

1.6 动态吸附模型

1.6.1 Thomas模型分析 Thomas模型是最常用且被广泛用于预测吸附过程的模型［18］，不仅可对已有试验结果进行曲线模拟来判断拟合度，而且通过简单计算可获得吸附容量和吸附速率常数，表达式如式（6）～式（7）：

式中：Ct为出水浓度，mg/L；Kt为Thomas速率常数，mL/h·mg；M为固定床填充吸附剂的质量，g；Veff为出水体积，mL；q0为固定床的饱和吸附容量，mg/g；Q为固定床的流量，mL/min.

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Thomas模型的线性表达形式为：

在一定的流速下，ln［（C0/Ct）-1］与t成线性关系.以ln［（C0/Ct）-1］对t作图，通过斜率和截距进行计算可以得到不同条件下的饱和吸附容量和吸附速率常数.

1.6.2 BDST模型分析 BDST模型可在较少次数试验的基础上得到吸附床的吸附容量和吸附速率常数，同时在已知流速和初始浓度的条件下对一定范围内的不同流速和初始浓度下装置达到的饱和程度进行预测，且结果较准确.根据吸附过程中的对应参数关系，利用BDST模型来描述柱高、时间、过程浓度和吸附参数［19］.

固定床高和时间的线性关系为：

式中：Ct为溶液出水浓度，mg/L；C0为溶液初始浓度，mg/L；N0为吸附容量，mg/L；v为溶液流速，mL/ min；Ka为BDST模型速率常数，L/（mg·h）；t为溶液流过固定床的时间，h；Z为柱高，cm.

式（9）也可简化为下式：

若仅改变CV流速时，BDST模型中的a可按式（10）计算：

式中：CF为进水浓度为C′0时的出水浓度，CB为进水浓度为C0时的出水浓度.

2 结果与讨论

吸附床的填充高度直接影响了整个反应器的运行时间，对吸附过程的影响较为明显，为了研究不同固定床高度对吸附的影响，该试验分别在10，20，30cm高度进行动态吸附，根据式（2）～式（5）计算出CV固定床的吸附参数（表1）.由图2（a）可看出，随着固定床高度的增加，吸附的穿透时间和吸附饱和时间相应增加，吸附曲线的坡度呈现逐渐变缓的趋势，吸附穿透时间分别为55，150，210min，吸附饱和时间分别为350，420，540min.由表1可见，固定床高度增加的同时，固定床的吸附能力和吸附效率也随之提高，qeq和去除率（Y）也相应提高.这是因为随着固定床高度的增加，对应固定床内的吸附位点增多，停留时间也得到了延长，有利于吸附质和活性吸附点位接触从而进行吸附去除.当固定床高度增加后，染料分子有更多的机会和时间与吸附剂接触，从而染料的去除率得到提高［20］.

图2 不同柱高、初始浓度及流速下的穿透曲线Fig.2 Breakthrough curve under different fixed bed heights，initial concentrations and flow rates

表1 不同条件下好氧颗粒污泥动态吸附试验参数Table 1 Dynamic Adsorptive parameters of AGS under different conditions

2.2 初始浓度对吸附过程的影响

由图2（b）可看出，随着CV初始浓度的增加，吸附的穿透时间和吸附饱和时间均减少.达到穿透点的时间分别为70，36，23min，吸附饱和时间分别为300，240，180min.初始浓度增加时，吸附曲线斜率增大，上升速度变快.表1看出，CV初始浓度的变化影响着固定床吸附剂的饱和速率和穿透时间.初始浓度增加时，qtotal和qeq均增加，但是Y值变化相差不大，原因是初始浓度的增加，AGS表面和溶液中染料分子的浓度差越大，因此产生的吸附推动力也随之增大，CV的吸附速率得到了提高，缩短了有效吸附区的高度［21］.

2.3 流速对吸附过程的影响

表2 好氧颗粒污泥与其他吸附剂的吸附量比较Table 2 Comparison of CV biosorption capacity of AGS with other reported adsorbents.

由图2（c）可看出，随着流速的增加，吸附的穿透时间和吸附饱和时间均减少，达到穿透点的时间分别为108，77，55min，吸附饱和时间分别为450、400和360min.流速增加时，吸附曲线斜率增大，上升速度变快.表1看出当流速变化时，随着流速的加快qtotal、Y和qeq呈现下降的趋势.出现上述现象可以解释为当流速较低时，染料分子有更多的时间与吸附剂接触，而且染料分子能够更容易找到结合点位或者更容易进入到吸附剂中［27］.当流速加快时，染料与吸附剂接触时间变短，染料没有足够的时间与吸附剂上的吸附点位结合或者是进入到吸附剂内部，从而在达到吸附平衡之前就与吸附剂分离［23］.通过传质也可以看出，在较大的流速条件下质量传递系数增大，也就是流速的增大导致AGS周围溶液的流动加快，固定床反应器中容纳了较高的CV浓度，吸附速率加快的同时也吸附了更多的CV，从而导致固定床在较短的时间内达到饱和.Uddin等［24］在固定床中利用菠萝蜜叶粉吸附亚甲蓝也得到了相似结论.

通过表2可以看出：通过比较不同吸附剂对于CV吸附的平衡吸附量qeq，AGS比其他吸附剂的吸附能力更强，说明AGS能够作为吸附剂用于染料废水的处理.

2.4 Thomas模型模拟

Thomas模型是由Thomas于1944年提出的研究柱状吸附床的吸附动力学模型，用它可估计吸附质的平衡吸附量和吸附速率常数.

在一定的流速下，ln［（C0/Ct）-1］与t成线性关系.根据式（6）～式（7）以ln［（C0/Ct）-1］对t作图，通过斜率和截距进行计算可以得到不同条件下的饱和吸附容量q0和吸附速率常数k1，根据在不同柱高、初始浓度和流速下得到的数据列于表2.

表3 不同CV初始浓度、流速和固定床高时Thomas模型参数Table 3 Thomas model parameters at different initial concentrations，flow rates and height of fixed bed

由表3可以看出，Thomas模型的曲线R2＞0.95，说明模型拟合程度较好，说明该试验研究中，Thomas模型能够很好地描述AGS吸附CV.随着柱高的增加k1和q0均增加，柱高由20cm增大到30cm时，q0只增加了0.21mg/g，当固定床柱高由10cm增大到20cm时却增加了2.1mg/g，说明在较低固定床高度下q0增加效率要优于较高固定床高度下的增加效率，当高度达到20cm时已达到较大值，考虑试验的有效性和经济性将20cm作为该试验的吸附高度.随着流速和初始浓度的增加k1和q0均减少，这是由于CV浓度增大导致CV分子扩散增快而提高了其在吸附剂中的扩散系数，使得AGS吸附剂能够迅速达到饱和，穿透时间减少根据Thomas模型计算得到的q0值可以看出Thomas模型适用于穿透时间较长的动态固定床的动力学研究.

2.5 BDST模型参数

BDST模型对不同柱高条件下的吸附过程进行描述，此模型应用广泛，当系统参数发生变化时可提供适用的计算公式得到预测结果.图3是柱高为10、20和30cm时Ct/C0=0.30、0.55和0.70时对应的时间t对柱高Z的3条曲线，BDST模型的曲线R2＞0.96，说明该模型拟合程度较好，图3中BDST曲线随着Ct/C0的增大，斜率相应的增加，根据表3和式（8）～式（9）中计算可以看出当Ct/C0＞0.5时，截距b＞0，而当Ct/C0＜0.5时，截距b＜0.当Ct/C0的值从0.30增加到0.70时，其吸附速率常数Ka由0.00022降低到0.00008（Ka表示吸附质从液相到固相（吸附剂）的扩散速率），说明随着固定床的运行，柱内吸附剂中CV浓度不断上升，吸附剂内外的吸附质浓度梯度减小，吸附能力降低，吸附速率随之下降；当Ka值较大时，说明液相到固相的扩散速率更快，填充高度较低的固定床吸附能力更强，达到穿透点的时间更长.当Ct/C0值逐渐增大，吸附容量N0逐渐增加，说明随着吸附时间的增加，吸附剂吸附CV的总量不断上升，即吸附总量增加.

图3 BDST模型拟合曲线Fig.3 Fitting curve in BDST model

2.6 BDST模型预测参数

2.6.1 流速和初始浓度预测 通过试验数据的计算，根据BDST模型得到所需参数，在不同的流速和初始浓度下的运行情况进行预测.以Ct/C0=0.30、0.55和0.70时所对应的流速和初始浓度进行预测，预测结果和实际试验结果分别列于表4中和表5中，通过对比计算理论时间ttheo和实际时间texp来预测值的准确性.试验过程中主要参数流速和初始浓度主要是在v=8.3mL/min和C0=100mg/L的条件下得到的，将其用于流速v=5.6mL/min和v=9.7mL/min和初始浓度C0=200mg/L和C0=300mg/L的预测.

表4 BDST 模型主要参数Table 4 The major parameters based on BDST model

根据式（10）～式（12）和表4可以看出，所有ttheo与texp均较为接近，通过误差值β可以看出只有当（Ct/C0=0.30，v=8.3mL/min）时误差大于10％，其他参数误差百分比均小于10％.（Ct/C0=0.30，v=8.3mL/ min）误差=23.81％，造成这种现象的原因是Ct/C0较低，在v=8.3mL/min时ttheo与texp相差1.67min，由于texp=8.67min时间较短与ttheo=7.00min易出现较大比例误差，但误差绝对值并不大，不影响整个试验数据，通过后面Ct/C0=0.55和0.70的误差值均小于5％可以看出BDST对于AGS吸附CV的流速的预测具可行性.BDST模型不需要做大量的繁琐试验，通过参数计算即可以预测其他流速［25］.

根据式（10）～式（12）和表5可以看出，当（Ct/C0=0.30，C′0=300mg/L）时出现数据缺失，造成这种现象的原因是初始浓度过大（300mg/L），出水的Ct/C0均大于0.3，所以ttheo与texp无法计算.其他数据中ttheo与texp均较为接近，通过误差值β可以看出只有当（Ct/C0=0.30，C0`=200mg/L）时误差大于10％，其他参数误差百分比均小于10％，（Ct/C0=0.30，C′0=200mg/L）误差=12.63％，造成这种现象的原因是Ct/C0较低，在C′0=200mg/L时ttheo与texp相差0.25min，由于texp=1.75min时间非常短与ttheo=2.00min易出现较大比例误差，但误差绝对值非常小，不影响整个试验数据.通过后面Ct/C0=0.55和0.70的误差值均小于5％可以看出BDST模型对于AGS吸附CV的流速预测具有较高的可行性.

表5 BDST模型对流速的预测Table 5 Predicted the flow rate based on the BDST model

表6 BDST模型对初始浓度的预测Table 6 Predicted the initial concentration based on the BDST model

2.7 好氧颗粒污泥再生试验

表7 无水乙醇对好氧颗粒污泥的再生Table 7 Regeneration of aerobic granular sludge based on ethyl alcohol absolute

利用无水乙醇对AGS进行再生试验，重复吸附-解吸过程5次，根据式（1）和表6可以看出随着吸附-解吸次数的增加，AGS对CV的吸附率和解吸率均出现略微下降，但平均吸附率大于90％，平均解吸率大于50％.根据表6看出经过无水乙醇再生后，解吸效果良好，重复吸附-解吸过程中AGS能够保持很好的吸附效果说明无水乙醇对于AGS的再生是一种非常好的解吸剂.

3 结论

3.1 固定床工艺利用灭活AGS对碱性染料CV进行动态吸附试验，固定床高度的增加与穿透时间、吸附饱和时间和去除率呈正相关性，初始浓度和流速的增加则与穿透时间、吸附饱和时间和去除率呈负相关性.

3.2 通过与其他吸附剂的比较可以看出AGS 的qeq达到68.8mg/g，显著高于其他生物吸附剂.Thomas模型能够很好的描述AGS对CV的动态吸附动力学.当CV浓度为100mg/L，流速为8.3mL/min，固定床高度为20cm时，AGS对CV的吸附动力学与Thomas模型拟合程度最好，相关系数R2=0.9813，且可以用Thomas模型来预测AGS固定床对CV的动态吸附量.

3.3 BDST模型能够充分地描述AGS固定床高度在不同Ct/C0下与穿透时间之间的关系，对改变CV初始浓度和流速时的穿透时间进行预测时可以得到较为精确的试验结果.理论时间（ttheo）与实际时间（texp）平均误差小于10％.

3.4 利用无水乙醇对AGS进行再生，解吸率大于50％，再生后吸附效果良好.

3.5 试验表明，AGS可以在固定床工艺中作为吸附剂去除水中的CV染料.

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Fixed bed column study for the adsorption of crystal violet dye by aerobic granular sludge.

ZHANG Yan-zhuo，LI Wen-jing，LI Jun*，BIAN Wei，LI Yun，CHEN Guang-hui（Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering，College of Architecture and Civil Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）.China Environmental Science，2015，35（6）：1726～1733

The high colority and hard to decolorization were the most important tasks on printing and dyeing waste water.The ability of inactivated aerobic granular sludge（AGS）to adsorb crystal violet（CV）from aqueous solutions using fixed bed column reactor were studied.Column adsorption studies were carried out at different bed heights，initial dye concentrations and flow rate.Column adsorption experimental data and corresponding parameters were obtained by Thomas model and bed depth service time（BDST）model.Results showed that as the height of adsorbent was increasing，breakthrough time and adsorption saturation time became longer.But when the initial dye concentrations and flow rate were increasing，breakthrough time and adsorption saturation time became shorter.Thomas model described column adsorption of CV kinetics well.When concentration of CV at 100mg/L，flow rate at 8.3mL/min and fixed bed height at 20cm，Thomas model showed good agreement with the experimental results（R2=0.9813）.BDST model could predict breakthrough time accurately and average error were less than ten percent.Desorption of CV from AGS was using Ethyl alcohol absolute.

aerobic granular sludge；crystal violet；column adsorption；fixed bed column；BDST model；Thomas model

X703

A

1000-6923（2015）06-1726-06

张彦灼（1987-），男，河南新乡人，北京工业大学博士研究生，研究方向为废水处理技术.发表论文2篇.

2014-10-30

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2014ZX0740-6002）

* 责任作者，教授，jglijun@bjut.edu.cn