改性废报纸纤维对水中Cr（Ⅵ）的吸附研究

刘 健，李耀威*，王 刚，何春嫣（.华南师范大学化学与环境学院，广东省水环境生态治理与修复工程技术研究中心，广东 广州 50006；.广东省环境科学研究院，广东 广州 50045）

改性废报纸纤维对水中Cr（Ⅵ）的吸附研究

刘 健1，李耀威1*，王 刚2，何春嫣1（1.华南师范大学化学与环境学院，广东省水环境生态治理与修复工程技术研究中心，广东 广州 510006；2.广东省环境科学研究院，广东 广州 510045）

利用环氧氯丙烷与三甲胺对废报纸纤维进行改性制备阴离子吸附材料（CWNF），通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）、能谱（EDS）、热重分析（TGA）、比表面积（BET）对改性前后废报纸纤维进行表征，并研究其去除水中六价铬离子Cr（VI）的性能.结果表明，改性后废报纸纤维（CWNF）对Cr（VI）的吸附能力显著提高.当CWNF投加量为1g/L，溶液pH为1时，对100mg/L Cr（VI）的最大吸附量为38.66mg/g，平衡时间为60min，比改性前废报纸纤维（WNF）的吸附量（24.18mg/g）提高了59.88%.Langmuir与Freundlich等温吸附方程均能较好地描述CWNF对Cr（VI）的吸附特性，吸附动力学更符合拟二级速率方程.

废报纸纤维；化学改性；六价铬；吸附

重金属铬广泛用于印染、电镀、皮革加工等行业［1-3］，这些行业排放的废水中铬通常为三价和六价两种价态，其中六价铬离子是被国际抗癌研究中心和美国毒理学组织公认的致癌物，被列为对人体损害最为严重的8种化学物质之一［4-5］.因此，含Cr（VI）废水在排入环境之前，必须进行去除处理［6-8］.

目前，处理含Cr（VI）废水的主要方法包括化学沉淀法、吸附法、电化学法和膜分离法等［5-11］，其中吸附法是去除水中Cr（VI）的一种高效而经济的方法.近年来，利用天然生物材料或废弃物通过适当的改性来制备低成本的吸附材料已成为研究热点［12-18］.Chen等［12］利用小麦秸秆进行氨基改性得到多胺型吸附剂，明显提高了对水中Cr（VI）的去除能力； Anirudhan等［19］对香蕉茎秆改性制备出弱阴离子交换材料，在pH 5～7时，对磷酸盐去除率可达99%.

废报纸是一种富含纤维素的城市废弃物，被称为“城市森林”［20］. Okada等［21］利用废报纸为原料制备出了比表面积高达1000m2/g的活性炭吸附剂，Pitsari等［17］利用柠檬酸改性废报纸吸附水中铅（Pb），其吸附量增加了82%.Wang等［3］曾利用剪碎废报纸对废水中Cr（VI）进行吸附去除，但吸附量较低.一些学者的研究表明，在麦草秸秆［15］，埃洛石［5］，石墨烯［22］引入季铵盐）结构，可提高吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附性能.然而，关于利用废报纸为原料进行改性提高Cr（Ⅵ）吸附能力的国内外研究较少.因此，本研究采用环氧氯丙烷和三甲胺对废报纸进行改性，引入季铵盐结构（NH4+），利用静电吸附去处水中阴离子Cr（Ⅵ），并探讨改性前后废报纸纤维对Cr（VI）的吸附性能，以期为综合利用废报纸去除水中Cr（VI）污染提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

试剂:废报纸（烘干待用），氢氧化钠，过氧化氢（30%），环氧氯丙烷，三甲胺水溶液（30%，阿拉丁），无水乙醇，丙酮均为分析纯，铬（Cr）离子标准溶液（1000mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心），实验用水为去离子水.

吸附溶液的配制:将一定质量干燥的重铬酸钾（分析纯）溶解在去离子水中，配置Cr（Ⅵ）储备液，吸附试验所需各种浓度的溶液均由储备液稀释得到.

主要仪器:傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR Prestige-21，岛津公司日本）；扫描电镜（SEM ZEISS Ultra 55， Carl Zeiss德国）；热重测定仪（TG Perkin-Elmer TGA 7， Perkin-Elmer USA）；比表面分析仪（BET ASAP2020M， Micromeritic -s Instrument USA）；低速离心机（SC-3610低速离心机，中科中佳）；调速振荡器（THZ-92B台式恒温振荡器，广州市康恒仪器有限公司）；可见光分光光度计（V-5000可见光分光光度计，上海元析仪器有限公司）.

1.2 废报纸的前处理

取废报纸（约9g）剪碎，加入1L 1mol/L的NaOH溶液中，在60℃下搅拌3h，冷却至室温，缓慢加入100mL H2O2溶液（30%），加热至60℃搅拌2h，废报纸脱墨漂白完全后，用去离子水洗涤至中性，烘干粉碎后得废报纸纤维（WNF），保存待用.

1.3 改性废报纸纤维（CWNF）的制备

在烧杯中加入2gWNF和100mL 10%的NaOH溶液，常温下碱化预处理1h.去除部分水溶液后，将混合液加入三口烧瓶中，加入20mL环氧氯丙烷，在65℃搅拌反应6h.冷却，产物分别用乙醇溶液、去离子水洗涤，然后将产物分散于100mL 5%的NaOH溶液，加入20mL三甲胺（30%）溶液，在80℃下反应3h，得到的产物用乙醇溶液和0.1mol/L的HCl洗涤；最后用去离子水洗至中性后，在60℃下真空干燥12h，经研磨、过100目筛后得到平均粒径约150μm CWNF，主要反应过程如图1所示.

图1 WNF改性的主要化学反应Fig.1 The main reaction of WNF during modification

1.4 Cr（Ⅵ）的静态吸附试验

1.4.1 接触时间对吸附Cr（Ⅵ）影响 取20mL浓度为100mg/L，pH为2～3的Cr（Ⅵ）溶液置于玻璃瓶中，分别加入0.02gWNF和CWNF，在转速为300r/ min的调速振荡器中，室温振荡5，10，15，20， 30，40，60，90，120min，取瓶中上清液分析残余Cr（Ⅵ）浓度.

1.4.2 初始浓度对吸附Cr（Ⅵ）的影响 在Cr（Ⅵ）初始浓度为20，40，60，80，100mg/L条件下，调节溶液pH值为2～3，取20mL已知初始浓度的Cr（Ⅵ）溶液置于玻璃瓶中，分别加入0.02gWNF和CWNF，在转速为300r/min的调速振荡器中，室温振荡反应120min，取瓶中上清液分析残余Cr（VI）浓度.

1.4.3 pH值对吸附Cr（Ⅵ）的影响 取20mL初始浓度为100mg/L的Cr（Ⅵ）溶液置于玻璃瓶中，调节溶液pH值为1，2，3，4，5，6，分别加入0.02g WNF和CWNF，在转速为300r/min的调速振荡器中，室温振荡反应120min，取瓶中上清液分析残余Cr（Ⅵ）浓度.

Cr（Ⅵ）的浓度用可见光分光光度计测定［23］.吸附剂对Cr（Ⅵ）的平衡吸附量按照质量守恒定律进行计算，具体如式（1）所示.

式中:qe为Cr（Ⅵ）的平衡吸附量，mg/g； C0和Ce分别为溶液初始浓度和吸附平衡时Cr（Ⅵ）的浓度，mg/L； V为吸附溶液体积，L，一般假设吸附前后溶液体积不变； m为吸附剂的投加量，g.

2 结果与讨论

2.1 吸附剂表征

图2 WNF和CWNF的傅里叶变换红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of the unmodified （WNF） and modified （CWNF） waste newspaper fiber

图3 WNF和CWNF的SEM 图谱Fig.3 The electron microscope images of WNF和CWNF

废报纸纤维改性前后的红外光谱如图2所示.在1000cm-1至1200cm-1范围内的强吸收峰为纤维素的特征吸收峰带，说明废报纸的主要成分为纤维素.改性前后的废报纸纤维在3400cm-1附近都有很宽的吸收峰为O—H的伸缩振动吸收峰.CWNF在2898cm-1的C—H的伸缩振动吸收峰明显强于WNF，说明接枝改性过程引入C—H基团，且CWNF在1460cm-1附近出现新峰为C—N的伸缩振动吸收峰，说明通过化学改性，三甲胺被成功引入到废报纸纤维结构中.

图4 WNF（a）和CWNF（b）的TG与DTG图Fig.4 The TG and DTG Analysis of WNF （a） and CWNF（b）

WNF和CWNF的SEM如图3所示，WNF的表面相对粗糙，成细长纤维状，改性后的CWNF表面平滑，且粉碎后成细小颗粒状，说明三甲胺与WNF发生了化学反应使其形貌发生改变.由EDS分析知WNF中元素质量百分数分别为C:46.24、N:0.76、O:53.01，而CWNF中 C:46.45、N:1.93、O:49.52、Cl:2.12.可见，化学改性后CWNF中含N量明显提高，表明实验成功将含N基团引入WNF结构中，与红外图谱分析结果一致.通过BET对CWNF进行分析，结果显示其比表面积为1.0961m2/g，CWNF的比表面积低，孔的数量少，说明在吸附过程中，孔吸附比重较少.

WNF与CWNF的热重分析结果如图4所示，200℃之前，热损失质量较少，可归结于废报纸纤维中自由存在水与物理吸附水的蒸发.200℃—400℃间，WNF与CWNF均有明显的失重，主要是由于纤维素的主链在高温下发生热分解.但改性前后的热重曲线有明显不同，CWNF在270℃附近有质量损失，可能是由于化学改性接入的季铵基分解，CWNF的热损失低于WNF，说明CWNF的耐热性提高.结合热重曲线分析与IR和SEM的分析结果，表明季铵基改性废报纸纤维制备成功.

2.2 接触时间对吸附效果的影响

由图5可知，吸附量随接触时间的变化曲线大致可分为两个阶段，即前60min左右， Cr（VI）的吸附量不断增加，为初始快速吸附阶段；此后，曲线趋于平缓，吸附量略有增加，说明已接近平衡吸附阶段.吸附平衡后，WNF和CWNF的最大平衡吸附量分别为24.64mg/g、38.09mg/g， CWNF的吸附量提高了58.24%.Cr（VI）吸附量随吸附时间的变化特征与CWNF中的（NH4+）数量有关，在吸附的初始阶段，吸附剂表面有大量的（NH4+），通过静电力的作用，很容易将Cr（VI）吸附捕捉；随着时间的推移，大量吸附的Cr（VI）占据了吸附剂表面活性位点，剩余的（NH4+）减少，吸附Cr（VI）的能力减弱，60min后Cr（VI）的吸附接近平衡.

图5 接触时间对Cr（VI）吸附性能的影响Fig.5 Effect of contact time on the adsorption of Cr （Ⅵ）

2.3 不同pH值对吸附效果的影响

不同pH值对Cr（VI）吸附性能的影响如图6所示，在pH值为1～6的范围内，两种吸附材料对Cr（VI）的吸附量随溶液pH值的增大而不断减小.pH值为1.0时，WNF和CWNF的吸附容量分别为24.18、38.66mg/g，当pH值为6.0时，WNF和CWNF的吸附容量分别为9.35、20.62mg/g，表明在酸性条件下有利于Cr（VI）的吸附， 原因为酸性条件下，WNF与CWNF中羟基因质子化程度大呈现较强正电性，对Cr（Ⅵ）阴离子静电吸引力较大，随着pH值的增大，其质子化作用被消弱，同时，溶液中OH-的增多，与Cr（Ⅵ）阴离子产生竞争吸附，WNF与CWNF去除Cr（Ⅵ）的能力也随之下降；当pH接近中性时，WNF对Cr（Ⅵ）的吸附量很少，但CWNF中含有季氨基，受pH值的变化影响较小，依然有较好的吸附效果.

图6 pH值对Cr（VI）吸附性能的影响Fig.6 Effect of pH on the adsorption of Cr （Ⅵ）

2.5 吸附动力学研究

本实验采用拟一级动力学、拟二级动力学模型对WNF和CWNF静态吸附Cr（VI）的动力学数据进行拟合.拟一级动力学方程表达式如（2）所示:

式中:qe与qt分别为平衡时和t时刻单位吸附剂对Cr（VI）的吸附量，mg/g；k1为拟一级动力学速率常数， min-1.k1可以由lg（qe-qt）对t作图计算获得.

拟二级动力学方程表达式如（3）所示:

式中:k2是拟二级动力学速率常数，通过t/qt对t作图计算获得［18］.

图7 拟一级动力学模型（a）和拟二级动力学模型（b）的Cr（VI）吸附动力学曲线Fig.7 Kinetic curves of adsorption of Cr （VI） Pseudofirst-order model （a） and Pseudo-second-order model （b）

表1 Cr（VI）吸附动力学模型分析参数Table 1 The parameters of kinetic adsorption models for Cr（VI） adsorption

应用拟一级、二级动力学方程分别对WNF和CWNF吸附Cr（VI）的实验数据进行拟合，结果如图7和表1所示，从得到的相关系数R2结果可知，WNF和CWNF吸附Cr（VI）更符合拟二级动力学模型.拟二级动力学方程中理论平衡吸附容量（qe，cal）与实验所得到的平衡吸附容量（qe，exp）较吻合，则该吸附过程遵循拟二级动力学模型为化学反应控制.

2.6 吸附等温线研究

实验研究了在温度为298K时，不同Cr（Ⅵ）初始浓度对WNF和CWNF吸附量的影响.结果如图8所示，随着Cr（VI）初始浓度的增加，吸附剂的吸附量也逐渐增加.

图8 初始浓度对Cr（VI）吸附性能的影响Fig.8 Effect of intial concentration on the adsorption of Cr （Ⅵ）

为进一步研究WNF和CWNF的吸附特性，本实验采用Langmuir、Freundlich等温吸附方程拟合静态实验数据.对单分子层有效的Langmuir等温吸附方程如（4）所示［24］:

式中:qe为吸附平衡时吸附量，mg/g；qm为单分子层最大吸附量，mg/g；Ce为吸附平衡时溶液质量浓度，mg/L；KL为Langmuir 等温吸附平衡常数，L/mg，与吸附自由能有关.以1/qe对1/Ce作图，通过直线的斜率和截距可求出KL和qm.

适用于不均一吸附剂表面的非理想吸附的Freundlich等温吸附方程，如（5）所示:

式中:KF为Freundlich吸附等温常数，mg/g，KF值越高表明吸附剂的吸附容量越大；Ce为平衡浓度，mg/L；1/n是一无量纲的与吸附强度有关的系数.

图9 WNF和CWNF吸附Cr（VI）的Langmuir（a）和Freundlich（b）吸附等温线Fig.9 Langmuir （a） and Freundlich （b） adsorption isotherms of WNF and CWNF for Cr（VI） adsorption

表2 WNF和CWNF吸附Cr（VI）的Langmuir和Freundlich吸附等温模型分析参数Table 2 The parameters of Freundlich and Langmuir adsorption isotherm models for Cr （VI） adsorption onto WNF and CWNF

将WNF和CWNF吸附Cr（VI）的静态实验数据采用Langmuir与Freundlich等温吸附方程进行拟合，结果如图9、表2可知，拟合后的相关系数均大于0.96， 表明Langmuir与Freundlich等温吸附方程能较好地描述WNF和CWNF对Cr（Ⅵ）的吸附特性.根据Langmuir方程计算得出CWNF理论最大吸附量为85.47mg/g.

3 结论

3.1 经环氧氯丙烷与三甲胺改性后，CWNF对Cr（VI）的吸附效果明显好于WNF，CWNF对Cr（VI）的吸附量提高了59.88%.

3.2 Cr（VI）的初始pH值对吸附的影响较大，随着pH值逐渐增加， Cr（VI）的吸附量逐渐减小，在pH=1时吸附达到最大值.

3.3 吸附动力学符合拟二级动力学模型，且吸附速率较快，接触60min时，吸附基本达到平衡.

3.4 CWNF对Cr（VI）有很好的吸附效果，理论吸附量可达85.47mg/g， Langmuir与Freundlich等温吸附方程均能很好的模拟Cr（VI）吸附过程.

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Adsorption of Cr（Ⅵ）from aqueous solution by modified waste newspaper fiber.

LIU Jian1， LI Yao-wei1*， WANG Gang2， HE Chun-yan1（1.School of Chemistry and Environment， South China Normal University， Guangdong Technology Research Center for Ecological Management and Remediation of Water System， Guangzhou 510006， China；2.Guangdong Provincial Academy of Environmental Science， Guangzhou 510045， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1368～1374

A novel quaternary amine-modified waste newspaper fiber （CWNF） was prepared with epichlorohydrin and trimethylamine and characterized by fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）， scanning electron microscopy（SEM）， EDS， thermogravimetric analysis （TGA） and BET surface area analysis. The adsorption property of CWNF for Cr（VI） from aqueous solution was studied. Results showed that the adsorption equilibrium time was about 60min， and the maximum adsorption capacity was 38.66mg/g at pH 1and increased about 59.88% compared to that of waste newspaper fiber （WNF） （24.18mg/g）. The adsorption of Cr （VI） on the CWNF was found to follow the pseudo-second-order kinetics equation and agree well with both Langmuir and Freundlich adsorption isotherm model.

waste newspaper fiber；chemical modification；Cr （VI）；adsorption

X703.1

A

1000-6923（2015）05-1368-07

刘 健（1990-），男，安徽宿州人，华南师范大学化学与环

2014-10-10

国家自然科学基金资助项目（21006037）；广东省自然科学基金项目（06300845）

* 责任作者， 副教授， liyaowei@scnu.edu.cn

境学院硕士研究生，主要从事环境功能材料开发及重金属污染治理.