腐殖酸对水中多壁碳纳米管凝聚特性的影响

方 华，孙宇心，于江华，2，方若雨，荆 洁（.南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏 南京20044；2.大气环境与装备技术协同创新中心，江苏 南京 20044）

腐殖酸对水中多壁碳纳米管凝聚特性的影响

方 华1，2*，孙宇心1，于江华1，2，方若雨1，荆 洁1（1.南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏 南京210044；2.大气环境与装备技术协同创新中心，江苏 南京 210044）

以多壁碳纳米管（MWNTs）稳定悬浮液为对象，研究了腐殖酸（HA）对水中MWNTs凝聚特性的影响.结果表明，采用SDS超声分散法制备的MWNTs稳定悬浮液具有较强的稳定性，投加电解质可通过压缩双电层机制使其发生凝聚，并符合经典的DLVO理论.HA存在时，可通过增大MWNTs颗粒间的空间位阻效应和亲水性，抑制凝聚反应发生，从而提高其在水中的稳定性.Ca2+可与HA发生络合桥联作用，导致MWNTs颗粒粒径的大幅提高，强化凝聚发生.水中MWNTs的分散和凝聚性质将受到有机物性质和电解质种类等复杂因素的影响.

多壁碳纳米管（MWNTs）；凝聚动力学；腐殖酸；电解质

碳纳米管具有独特的微纳结构和优越的理化性质，是当今纳米技术领域应用最为广泛的新型纳米材料之一［1］.但大规模的商业化生产和使用，导致其以不同途径进入水体［2］.近年来的毒理学研究发现，碳纳米管对微生物、动物和胚胎干细胞等存在显著的毒性［3-4］，因此其也被视为水中潜在新型污染物受到广泛关注.

碳纳米管进入水环境后，还将与水中存在的各种组分相互作用，引起其凝聚、分散及生物毒性的变化［5-6］.已有研究发现，水体中普遍存在的天然有机物（NOM）可与富勒烯、碳纳米管等纳米材料发生吸附，改变其理化性质，抑制颗粒间凝聚产生，是影响其在水中稳定性和水处理工艺中迁移规律的重要因素［7-8］.本研究以最具代表性并已实现量产的碳纳米管—多壁碳纳米管（MWNTs）为研究对象，制备其稳定悬浮水溶液，并采用腐殖酸（HA）模拟NOM对MWNTs在水中凝聚和稳定性能的影响，以期为揭示天然水体中MWNTs的扩散迁移规律提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 材料

MWNTs（直径20～40nm，长度≤2μm，纯度＞97%），购自深圳纳米港；十二烷基硫酸钠（sodium dodecyl sulfate， SDS）、氯化钠、六水合氯化镁、氯化钙、氢氧化钠、盐酸，均为AR级；HA，购自Sigma-Aldrich.

采用1mol/L的NaCl储备液、200mmol/L的MgCl2和CaCl2储备液调节电解质投加量；储备液使用前采用0.22μm滤膜过滤， 4℃保存.

1.2 MWNTs稳定悬浮液的制备

MWNTs稳定悬浮液基于Saleh等［9］的方法并加以改进制备.称取25mg MWNTs与10mL十二烷基硫酸钠（SDS，1000mg/L）混合，加入200mL超纯水，超声分散20min，间歇10min，以此循环6次，使MWNTs尽可能多的分散到水相中；超声所得悬浮液用8μm滤膜过滤，滤液即为MWNTs悬浮液；避光4℃保存，1周内可保持稳定.

1.3 HA储备液的配制

称取90mgHA，加入300mL超纯水，避光快速搅拌24h，0.22μm滤膜过滤，滤出液即为HA储备液；其浓度采用总有机碳分析仪（TOC-Vcph，Shimadzu）测定，避光4℃保存.

1.4 MWNTs粒径与ζ电位的测定

悬浮液中MWNTs的ζ电位与粒度均采用纳米粒度及Zeta电位分析仪（ZetaSizer Nano ZS90，Malvern）测定.ζ电位检测采用激光多普勒电泳方式测定，粒度检测采用动态光散射（dynamic light scattering， DLS）技术测定，均在25℃下进行.

1.5 凝聚动力学研究

通过测定不同电解质浓度下初始凝聚阶段颗粒粒径随时间的变化，计算有效碰撞效率（α），并建立α与电解质浓度间的关系曲线来进行凝聚动力学研究.根据DLVO理论，胶体颗粒凝聚过程可分为反应控制和扩散控制两个阶段.控制MWNTs初始浓度相同，颗粒间α可采用式（1）计算［10-11］.式中:Rh（t）为胶体颗粒的水力学半径；t为反应时间；N0为MWNTs初始浓度；下标“fav”表示扩散控制阶段.通过对不同电解质浓度下，初始凝聚阶段Rh（t）和t进行最小二乘法回归分析，即可获得相应的α值.

凝聚实验中，先向玻璃试管中加入5mL MWNTs稳定悬浮液，再加入设定计量的HA溶液混合均匀，后依次加入设定剂量的超纯水、电解质溶液，使总体积为10mL，迅速混合均匀，并立即测定凝聚过程中MWNTs水力学半径随时间的变化；读数间隔15s，实验周期为15min到3h，以此确保每个样品中MWNTs的初始水力学半径增长30%左右.

1.6 投加条件对凝聚的影响

向MWNTs悬浮液中以不同条件投加药剂开展凝聚实验，具体为:①仅加入HA（MWNTs+ HA）；②仅加入电解质（MWNTs+电解质）；③先加入HA反应30s后再加入电解质（（MWNTs+HA）+电解质）；④先加入电解质反应30s后再加入HA（（MWNTs+电解质）+ HA）；⑤HA与电解质反应30s后加入MWNTs稳定液（MWNTs+（HA+电解质））；⑥仅HA与电解质反应（HA+电解质）.设定各凝聚体系中电解质和HA投加量分别为5mmol/L和5mg/L，测定方法与过程同凝聚动力学实验.

2 结果与讨论

2.1 MWNTs的理化性质

表1 稳定悬浮液中MWNTs理化性质Table 1 Physicochemical properties of MWNTs in stable suspensions

实验制备的MWNTs稳定悬浮液理化性质如表1所示.新配制的悬浮液中MWNTs颗粒粒径在200nm以下，|ζ|可达30mV以上，呈较强的电负性，这可被认为是其在水中稳定分散的根源.有研究发现，MWNTs碳支架及管末梢上存在的不完整碳环使其具有了大量的缺陷位点，这些缺陷位点极易被氧化，并形成羧基、羟基等官能团；进入水相后，这些含氧官能团的电离导致了其表面呈负电性［12］；而超声处理则可增加MWNTs表面的缺陷位点数量［13］，促进其在水中的分散.

2.2 HA对 MWNTs粒径和ζ电位的影响

不同HA浓度下，凝聚反应3h后MWNTs颗粒表面性质变化如图1所示.无HA存在，投加电解质均可使MWNTs表面|ζ|值下降，促进颗粒间发生凝聚，导致粒径增大.这可用压缩双电层凝聚机制加以解释:即投加电解质水解后，反离子浓度增加，使得颗粒双电层变薄、|ζ|下降，静电斥力减弱，易于碰撞凝聚.另一方面，Ca2+、Mg2+的凝聚作用大大强于Na+，低剂量投加即可使得凝聚后MWNTs颗粒|ζ|显著下降、粒径大幅上升，也与Schulze—Hardy规则相符.

图1 腐殖酸存在下不同电解质中MWNTs的粒径和ζ电位Fig.1 Particle size and zeta potential of MWNTs in different electrolyte solutions with the presence of humic acid

HA存在时，投加Na+和Mg2+，凝聚反应后MWNTs颗粒粒径相对无HA时显著减小；且HA浓度越大，反应后颗粒粒径越小；而与此对应的MWNTs颗粒表面|ζ|并无显著变化.这表明HA可抑制凝聚发生，增强水中MWNTs颗粒的分散性，而这种分散作用与颗粒表面荷电性质无关.投加Ca2+凝聚后MWNTs颗粒粒径反较无HA时增大，且随HA浓度上升而增加；则表明HA存在可促进Ca2+与MWNTs间凝聚反应的发生.

2.3 一价电解质凝聚动力学

投加一价电解质，HA对MWNTs颗粒间有效碰撞效率α的影响如图2所示.无HA存在时，随Na+浓度增大，α呈现出先上升后稳定的趋势，与经典的胶体稳定性（DLVO）理论相符.由此可将MWNTs的凝聚过程划分两个阶段:低电解质浓度条件下，随Na+浓度增大，压缩双电层作用增强，α随电解质浓度增加而上升，此为反应控制凝聚阶段；高电解质浓度条件下，MWNTs表面自由反离子全部被Na+所置换，ζ达临界电位，颗粒间势垒消失，每一次碰撞都会导致凝聚，α不再随电解质浓度变化，并始终为1，此为扩散控制凝聚阶段.两阶段的交点称为临界凝聚浓度（CCC），表示使胶体颗粒发生扩散凝聚的最低电解质浓度.经计算，本实验无HA存在时，Na+的CCC约为203mmol/L.

图2 有效碰撞效率α随Na+浓度的变化Fig.2 Relationship between attachment efficiencies （α） of MWNTs and Na+concentrations

而HA存在时，α较无HA时显著降低，MWNTs的凝聚速率大幅变慢.实验所投加的Na+浓度范围（0～300mmol/L）内未出现扩散控制阶段.且随HA浓度增大，这种抑制凝聚的作用越明显；当HA浓度为5mg/L，Na+投加浓度达300mmol/L时，α仍小于0.3，表明水中的MWNTs具有较强的稳定性，凝聚反应将很难完成. MWNTs具有巨大的比表面积和大量的缺陷位点，易于吸附水中的有机物［14］；胶体颗粒吸附有机物后可增加其表面电负性、亲水性和空间位阻作用，从而促进胶体颗粒在水中的分散.由上节实验可知，HA存在下，MWNTs表面|ζ|并无显著变化；而HA一般为大分子亲水性有机物［15-16］，因此，可推测HA主要是通过增大MWNTs颗粒间的空间位阻及提高亲水性，从而促进MWNTs在水中的分散.

2.4 二价电解质凝聚动力学

投加二价电解质，HA对MWNTs凝聚过程中有效碰撞效率α的影响如图3和图4所示.无HA存在时，投加Mg2+、Ca2+后MWNTs颗粒凝聚过程与投加Na+相似，α均呈现先上升后稳定的趋势，可分为反应控制和扩散控制两个阶段，与DLVO理论相符.经计算，Mg2+、Ca2+的CCC分别为7.49、6.84mmol/L，远低于Na+.

图3 有效碰撞效率α随Mg2+浓度的变化Fig.3 Relationship between attachment efficiencies （α） of MWNTs and Mg2+concentrations

HA存在时，Mg2+与Na+的凝聚过程相似，其α均小于无HA时；相同Mg2+浓度下，α随HA浓度的增大而减小，表明HA对水中MWNTs的分散作用随浓度增加而增加.类似现象在富勒烯、单臂碳纳米管的相关研究中也有发现［17-18］.而与Mg2+不同，HA存在时投加Ca2+，其α均高于无HA时，并随Ca2+浓度上升而提高；当HA为10mg/L、Ca2+为10mmol/L时，α达3左右，较无HA时上升200%.这表明HA存在时，MWNTs和Ca2+间的凝聚反应机制发生变化，导致凝聚反应速度大幅提高，强化凝聚现象发生.

图4 有效碰撞效率α随Ca2+浓度的变化Fig.4 Relationship between attachment efficiencies （α）and Ca2+concentrations

2.5 投加条件对凝聚的影响

图5 投加条件对凝聚过程的影响（MgCl2）Fig.5 Influence of experimental conditions on aggregation process（MgCl2）

不同投加条件对MWNTs凝聚的影响如图5（Mg2+）和图6（Ca2+）所示.Mg2+凝聚实验中，仅在无HA参与的凝聚体系②中颗粒粒径随时间显著增大，凝聚反应快速发生；体系①和⑥中粒径不随时间变化，表明MWNTs与HA间、Mg2+与HA间无凝聚反应发生；体系①中MWNTs粒径最小并略低于初始粒径，则进一步证明HA对水中的MWNTs具有抑制凝聚的作用.体系③和⑤中粒径随时间增大的趋势不明显，而体系④中的凝聚速率也显著低于体系②，均表明HA对MWNTs的抑制凝聚作用强于Mg2+的压缩双电层作用.这可能是因为HA和MWNTs分子中具有相似的环状碳链结构，可形成牢固的π-π键［19-20］，而使HA可被MWNTs优先吸附或具有较Mg2+更强的结合能力.

图6 投加条件对凝聚过程的影响（CaCl2）Fig.6 Influence of experimental conditions on aggregation process（CaCl2）

与Mg2+不同，Ca2+凝聚实验中，HA与Ca2+同时参与的凝聚体系③、④、⑤、⑥中颗粒凝聚速率均大幅高于无HA的体系②，呈现显著的强化凝聚过程.其中，仅存在HA与Ca2+的体系⑥也具有较高的凝聚速率，表明两者间可直接发生快速凝聚反应.有研究发现，Ca2+可与HA等水中NOM会发生络合反应，并通过桥联作用迅速生成尺寸巨大的固态配合物［10］.因此，在MWNTs、HA和Ca2+三者参与凝聚体系中，MWNTs通过参与HA和Ca2+间的络合桥联作用与之结合，并使得强化凝聚发生.凝聚体系⑥的凝聚速度与体系④、⑤基本一致，则表明Ca2+与HA间的凝聚反应是强化凝聚发生主导因素.而在MWNTs与HA先反应的体系③中，凝聚速度略小于体系④、⑤，则体现了有机物对MWNTs的抑制凝聚作用.

3 结论

3.1 采用SDS超声分散法制备的MWNTs稳定悬浮液中颗粒粒径在200nm以下，表面呈较强的电负性，具有较好的稳定性；投加电解质可通过压缩双电层机制使其发生凝聚，凝聚过程可分为反应控制和扩散控制两个阶段，符合经典DLVO理论.

3.2 HA存在时，投加Mg2+、Na+，MWNTs凝聚反应速率较无HA时降低、α减小，发生显著地抑制凝聚作用；而投加Ca2+，凝聚反应速率和α则随HA浓度增大而增加，呈现出明显的强化凝聚过程.

3.3 HA可通过增大颗粒间的空间位阻和亲水性，抑制凝聚反应发生从而提高MWNTs在水中的稳定性；而Ca2+存在时，可与HA发生络合桥联作用，导致颗粒粒径的大幅提高、强化凝聚发生.

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Influence of humic acid on the aggregation of multi-walled carbon nanotubes （MWNTs） in aquatic systems.

FANG Hua1，2*， SUN Yu-xin1， YU Jiang-hua1，2， FANG Ruo-yu1， JIN Jie1（1.School of Environmental Science and Engineering，Nanjing University of Information Science and Technology， Nanjing 210044， China；2.Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology， Nanjing 210044， China）. China Environmental Science，2015，35（5）：1410～1415

The aggregation behaviour of multi-walled carbon nanotubes （MWNTs） in aquatic systems was investigated in the presence of humic acid （HA）. Results indicated that MWNTs could be effectively suspended in aqueous solution using the surfactant SDS with sonication. Addition of electrolytes induced MWNTs aggregation by the mechanism of compressing electric double layer， and this process was in good agreement with the classic Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek （DLVO） theory. The stability of MWNTs in water would be improved through the enhanced steric repulsion and hydrophily in the presence of humic acid. However， the particle size of MWNTs could be increased through the function of complexing-bridging between humic acid molecule and Ca2+， which in turn resulted in the enhancement of aggregation. The findings elucidated that the aggregation and dispersion of MWNTs in water were affected by the properties of organic matters， electrolyte species and other complex factors.

multi-walled carbon nanotubes （MWNTs）；aggregation kinetics；humic acid；electrolytes

X701

A

1000-6923（2015）05-1410-06

方 华（1976-），男，江苏无锡人，副教授，博士，主要从事水污染控制理论与技术研究.发表论文30余篇.

2014-10-07

国家自然科学基金资助项目（41401546）；江苏省普通高校研究生实践创新计划项目（SJLX_0388）

* 责任作者， 副教授， fhnuist@163.com