不同的增强试剂对重金属污染场地土壤的电动修复影响

樊广萍，朱海燕，郝秀珍*，仓 龙，王宇霞，周东美（.中国科学院南京土壤研究所，中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室，江苏 南京 20008；2.中国科学院大学，北京 00049）

不同的增强试剂对重金属污染场地土壤的电动修复影响

樊广萍1，2，朱海燕1，郝秀珍1*，仓 龙1，王宇霞1，周东美1（1.中国科学院南京土壤研究所，中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室，江苏 南京 210008；2.中国科学院大学，北京 100049）

选择重金属污染场地土壤为修复对象，研究了添加络合剂EDTA､有机酸乳酸和柠檬酸以及无机酸硝酸对电动修复该污染土壤的影响.结果表明，增强试剂的加入，显著促进了铜､铅､镍和六价铬在电场中的迁移和去除，电动过程促进了土壤重金属向有效态（醋酸铵提取）转化.其中，在阴极加入乳酸并控制pH3.5的处理，土壤中铜的去除率最高，达78.7%.在阴､阳极都加入EDTA的处理中，土壤中重金属的去除率在30%左右，重金属在靠近阴极的部分发生聚集.在阴极加入柠檬酸的处理中，土壤中铜、镍和六价铬的去除率均较高，分别为68.5%､53.3%和52.9%.阴极加入硝酸控制pH3.5对土壤中六价铬的去除率最高，达93.3%.

电动修复；重金属；酸度控制；土壤

电动修复是20世纪80年代兴起的一种污染土壤修复技术，它既可以处理有机污染物也可以处理无机污染物［1-3］.该技术一经推出就受到研究人员的普遍关注，在土壤和地下水修复方面已经有了较多的研究和报道［4-6］.在电动过程中，污染物主要通过电迁移、电渗流和电泳等方式迁移出土壤.对于土壤中的重金属离子而言，电迁移是其主要迁移方式.由于pH值影响土壤中重金属离子的吸附-解吸和沉淀-溶解，因此如何控制土壤的pH值是电动修复效果的关键之一［7-8］.然而电动过程中阴极电解水产生的碱性条件会导致重金属发生沉淀，从而抑制土壤中重金属的迁移.因此通常通过添加络合剂和酸度控制来增加重金属离子的溶解度，防止沉淀的生产生成［9］.可是，关于电动修复土壤重金属的研究大部分局限于人为添加污染物的土壤， 而针对实际污染土壤的报道并不多见［10-16］.因此，本研究以某电镀厂重金属污染土壤为研究对象，考察了添加络合剂（EDTA）、有机酸（乳酸和柠檬酸）和无机酸（硝酸）等条件下土壤重金属在电场中的迁移过程，筛选出重金属去除效率较高的增强试剂和操作条件，为重金属污染土壤电动修复的场地应用提供理论依据和技术支持.

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤采自江苏常熟某关停的电镀厂的污染场地，采样深度为0～20cm，采回后土壤经风干捣碎，去除草根和杂质，研磨过20目筛.土壤基本理化性质如表1所示.该土壤质地为粉砂壤土，铜含量超过国家土壤环境质量三级标准，镍的含量高于土壤环境质量二级标准，铬和铅含量低于土壤环境质量二级标准高于土壤环境质量一级标准，镉和锌的含量低于土壤环境质量一级标准［17］.因此该土壤主要污染物为铜，其次为镍､铬和铅.本文将重点研究这四种重金属在电场中的迁移和去除效果.

表1 土壤的理化性质Table 1 The physicochemical properties of soil

1.2 试验装置与方法

试验装置详见早期报道［18-19］.主要包括直流电源､四通道的蠕动泵､圆柱形土柱（长=12cm，内径=6.6cm）､阴阳极池､钛网电极以及pH值自动控制系统.在阴极溶液库插入pH值电极监测pH值，并通过pH值自动控制系统打开或关闭蠕动泵加入酸液调节pH值.电动试验设计4个处理，如表2所示，所有处理中均以0.01mol/L NaNO3作为支持电解质.Exp-01中，阴极电解液组分为0.5mol/L乳酸，同时通过pH自动控制系统加入1mol/L HNO3来控制阴极电解液pH值为3.5.Exp-02中，阴极电解液组分为0.5mol/L柠檬酸.Exp-03中，阴、阳极电解液的组分均为0.05mol/L的EDTA.Exp-04中，利用pH值自动控制系统向阴极池中加入1mol/L HNO3来控制阴极电解液pH值为3.5.电动试验开始前先将大约570g污染土壤装入土柱中，压实.连接好外围设备，装入电解液.试验在室温下进行，试验开始前，先用0.01mol/L NaNO3电解液将土柱饱和24h，然后按试验设计加入不同组分的阴､阳极电解液，通入直流电，电压梯度设置为1V/cm.在电动过程中测定电流､电渗流的变化.试验结束后，将土柱从阳极到阴极切成5部分，每部分长度为2.4cm，分别标记为S1､S2､S3､S4和S5，测定每部分土壤的pH值、EC、重金属全量和有效态含量.

表2 电动试验设计Table 2 Experimental design of electrokinetic treatments

1.3 分析方法

土壤基本理化性质测定参照常规方法［20］.土壤pH值和EC分别用pH计（上海雷磁仪器，型号pHS-3B）和EC计（上海雷磁仪器，型号DDS-11A）测定，土水比为1:2.5.阳离子交换量（CEC）用乙酸铵提取法测定.土壤有机质含量（SOM）用油浴-重铬酸钾氧化法测定.土壤颗粒组成采用激光粒度仪测定（LS230，美国Coulter公司）.土壤重金属全量采用HF-HClO4-HNO3消化，消化液用Hitachi Z-2000原子吸收分光光度计（日本，日立）测定.土壤有效态重金属含量采用1mol/L 醋酸铵提取（土水比为1:5），浸提液用原子吸收分光光度计测定.土壤中六价铬的测定采用美国EPA METHODE 3060A法，称取 2.5g的土壤样品，加入NaOH（20g/L）和Na2CO3（30g/L）混合溶液50mL，再加入1.0mol/L的磷酸缓冲溶液（pH 7.0）0.5mL，于90～95 ℃下加热 60min.冷却后加入5.0mol/L硝酸溶液调节pH值为7.5，然后过滤，定容，用二苯碳酰二肼分光光度法在540nm处测定（721-100，清华科技有限公司）［20-21］.

2 结果与讨论

2.1 电流和电渗流的变化

图1显示的是电动过程中电流和电渗流的变化.从图1（a）可以看出，在各个处理中电流在试验初期出现一个峰值，然后逐渐降低.这是由于试验开始后，大量离子进入土壤溶液，造成了电流强度的升高.随着试验的进行，离子迁移进入带有相反电荷的电解液中，进而使电流逐渐降低.4个处理中，Exp-01（HNO3处理并控制阴极pH 3.5）电流最大，这跟不断加入酸的量有关.加入柠檬酸的处理电流要高于加入乳酸的处理，这是因为柠檬酸为三元酸，其pH值要低于乳酸的pH值（pH 1.8vs pH 2.2）.加入EDTA的处理电流最小，这跟其加入EDTA的浓度较低有关，另外其较高的pH值（pH=4.5）也导致土壤中较少离子溶出.Exp-01中试验后期电流的急剧升高跟加入硝酸控制阴极pH值有关，酸的加入增强了离子溶出进而增强了电流强度.

图1（b）显示的是电动处理中电渗流的变化.4个处理中，电渗流方向总体呈现从阳极向阴极流动的趋势，电渗流量的大小顺序为EDTA＞乳酸 ＞柠檬酸＞硝酸.电渗流大小与土壤pH值密切相关.当土壤pH值低于其等电点pH值时，土壤表面的Zeta电位就会由负值变成正值，流向阴极的电渗流就会减弱［22］.加入EDTA的处理中，由于EDTA的pH值较高，因此有利于电渗流的发生.而加入硝酸控制阴极pH 3.5的处理中（Exp-04）其电渗流最小，这是因为不断加入的硝酸致使其电流强度增大，同时导致土壤溶液中离子强度增大，较高的离子强度会压缩双电层，同样也会降低电渗流［23］.

图1 电动过程中电流和电渗流量的变化Fig.1 Change of electric current and electroosmotic flow with time in various treatments

2.2 土壤pH值和EC

图2为电动处理后土壤各截面pH值和电导率的分布.在电动过程中，由于电解水的作用，会造成靠近阳极土壤pH值的降低和靠近阴极土壤pH值的升高.处理中阴极加入各种络合剂和有机/无机酸就是为了中和电解水作用产生的氢氧根离子或者与重金属产生络合作用增强其溶解度，从而避免重金属在阴极附近形成沉淀.从图2（a）可以看出，在阴极加入乳酸并控制pH 3.5的处理（Exp-01）土壤pH值最低，土壤各截面pH值从阳极（1.6）到阴极（2.5）逐渐升高.试验初期在阴极加入乳酸（pH 2.2）使阴极pH值控制在较低范围之内，阴极乳酸被氢氧根离子中和完全以后再通过加入硝酸控制阴极pH 3.5，从而使阴极pH值一直低于3.5.加入EDTA的处理（Exp-02）中pH值最高，从阳极的2.4逐渐升高到阴极的5.4，这跟EDTA溶液较高的pH值有关.EDTA的pH值高于土壤初始pH值，因此在电解水的作用下靠近阴极部分的pH值升高到了5.4.加入柠檬酸的处理（Exp-03）各截面pH值分布比较均匀，在2.5左右，说明柠檬酸的加入降低了土壤各截面pH值，特别是靠近阴极的部分.而在加入硝酸控制阴极pH 3.5的处理（Exp-04）中，土壤pH值从阳极的1.8升高到阴极的3.4，说明阴极pH值控制较好，而阳极电解产生的氢离子从阳极向阴极移动，降低了靠近阳极土壤的pH值.

图2（b）为电动处理后土壤各截面的电导率分布.可以看出，土壤初始电导率较高，为1.76mS/cm.加入乳酸和硝酸的处理中，土壤电导率大于土壤初始电导率，而加入柠檬酸和EDTA处理中，土壤各截面电导率小于土壤初始电导率.电导率变化规律与pH值变化规律一致， pH值越小，电导率越高.

2.3 电动过程中土壤重金属的迁移和分布

图3为电动处理后土壤各截面重金属总量分布.从土壤铜的分布来看［图3（a）］，加入乳酸､柠檬酸和硝酸的处理中，大部分铜从阳极到阴极迁移出了土体.土壤酸度决定了土壤铜的去除率.在加入乳酸的处理中，土壤pH值最低，铜的去除也最明显，达78.7%，且各截面分布均匀，但仍未达到土壤环境质量标准中铜的二级标准（50mg/kg，pH ＜ 6.5）［17］，可能是部分残渣态铜不容易在电场作用下发生迁移.而在加入柠檬酸和硝酸的处理中，只有最靠近阴极的S5部分铜的浓度较高（但仍低于其初始浓度），说明铜在这部分发生了部分聚集.加入EDTA的处理中铜有从阳极到阴极迁移的趋势，靠近阴极的S5部分铜浓度降低比较明显，大部分铜在S4部分发生集聚.这是因为从阴阳极分别加入0.1mol/L的EDTA增加了土壤中铜的溶解度，铜离子及EDTA络合态铜离子可以通过电迁移或者电渗流从阳极向阴极迁移，而靠近阴极部分EDTA络合态的铜离子（阴离子带负电）可以通过电迁移从阴极向阳极移动.由于从阴极向阳极的电迁移方向与流向阴极的电渗流方向相反，因此大部分铜在靠近阴极S4部分发生了积聚.

图2 电动处理后土壤各截面的pH和EC分布Fig.2 Soil pH and electrical conductivity in soil after electrokinetic treatments

土壤中铅的分布如图3（b）所示，加入乳酸，柠檬酸和硝酸的处理，铅的分布规律较一致.靠近两极的浓度有所降低，中部浓度较高，说明电动修复更容易修复酸溶态的重金属.加入EDTA的处理中靠近阴极的铅含量低于其他处理，并有向阳极迁移的趋势，S5部分的去除率达到了44.5%，大部分铅在S4部分发生积聚.说明铅更容易与EDTA发生络合作用，并在电迁移作用下从阴极向阳极移动.

图3（c）为电动处理后土壤各截面镍的分布.在加入乳酸和柠檬酸的处理中，土壤镍的分布较均匀，去除率约为50%.加入EDTA的处理镍在S4部分集聚，说明部分络合态的镍在电场中通过电迁移向阳极移动.而在阴极用硝酸控制pH 3.5的处理中只有靠近阴极的S5部分镍的含量较高，达到初始值的233%，说明在本试验的处理周期内，pH 3.5的土壤酸度［图2（a）］不足以使镍溶解并迁移出土壤.

图3 电动处理后土壤各截面残留的重金属含量Fig.3 The distribution of heavy metals in soil after different treatments

铬在电场中的迁移过程比较复杂，三价铬在电场中可以通过电迁移从阳极向阴极移动，而六价铬通常以阴离子存在，可以通过电迁移向阳极移动.图3（d）和（e）为是电动处理后土壤各截面总铬和六价铬的分布.可以看出，加入乳酸并控制阴极酸性的处理中，靠近阴极部分土壤总铬含量比较高，其余各部分变化不明显.而六价铬含量在靠近阴极部分相对较低，主要可能是六价铬在阴极酸性还原条件下被还原成三价铬，而三价铬向阳极的迁移并不明显，从而造成了靠近阴极部分总铬的积累［21，24］.加入柠檬酸和EDTA的处理中铬的迁移规律相似，总铬和六价铬都有从阴极向阳极迁移的趋势.EDTA对总铬的去除要高于柠檬酸，说明EDTA对铬的络合作用要高于柠檬酸，络合态的铬在电场的作用下随电迁移从阴极向阳极移动.阴极只用硝酸控制酸度的处理（Exp-04）中，总铬含量有从阳极向阴极迁移的趋势.与加入乳酸的处理类似，在靠近阴极部分出现了铬的集聚.六价铬含量为4个处理中最低，且S2，S3，S4部分的六价铬含量为0，说明加入硝酸控制阴极pH值有利于土壤中六价铬的去除.

2.4 电动处理后有效态重金属的分布

图4 电动处理后土壤各截面有效态重金属分布Fig.4 The distribution of exchangeable heavy metals in soil after different treatments

土壤中重金属的存在形态也是影响重金属在电场中迁移的主要因素.一般而言，电动技术比较容易修复可交换态的土壤重金属，即被土壤胶体表面非专性吸附且能被中性盐取代的部分，也是最容易移动的［25］.图4为电动处理后土壤各截面有效态重金属的分布.土壤有效态铜的初始浓度为68mg/kg.加入乳酸并控制阴极pH的处理中（Exp-01）有效态铜的去除效率最高，去除率达到87.9%.其次是阴极加入硝酸的处理（Exp-04），去除率为84.0%.与总铜的迁移规律一致，加入EDTA的处理中（Exp-03），有效态铜也在靠近阴极的S4部分发生了积聚.说明电动过程使其他形态的铜向交换态铜转化，并在电场的作用下，从阳极向阴极移动.同样，从有效态铅的分布可以看出［图4（b）］，电动过程促进了土壤中铅向有效态转化.各处理中，靠近阳极的有效态铅有向阴极迁移的趋势，跟总铅的迁移规律一致，有效态铅集中在土壤中部.EDTA的加入使有效态铅在S4部分发生聚集.有效态镍的分布中［图4（c）］，加入EDTA的处理中（Exp-03）有效态镍的分布与总镍分布不一致，有效态镍主要在靠近阴极的S5部分积聚而非S4部分，S4部分有效态镍含量为0，说明有效态镍在电场的作用下迁移到了S5部分.其余处理中有效态镍的去除率都达到80%左右.而阴极加入硝酸的处理中（Exp-04）S5部分的有效态镍含量也很低，与其较高的总镍含量不一致，说明了这部分的镍是以不易移动的状态存在的.土壤中有效态铬的初始值较低，从图4（d）可以看出，各处理中有效态铬的浓度都高于初始值，说明增强试剂的加入使铬向容易移动的有效态转化，特别是加入柠檬酸和乳酸的处理，土壤中铬大部分是以有效态铬存在.

2.5 电动处理后土壤重金属的去除率

图5 电动处理后重金属的去除效率Fig.5 The removal efficiency of heavy metals after electrokinetic treatments

图5为电动处理后土壤重金属的去除率.对铜来说，除了加入EDTA的处理，其余处理均能去除68%以上的铜，处理后达到土壤环境质量三级标准（＜400mg/kg）.其中，加入乳酸并控制阴极pH值的处理中（Exp-01），铜的去除率最高，达78.7%.土壤pH值是铜迁移的主导因素.在阴极加入柠檬酸的处理中，土壤中铜､镍和六价铬的去除率均较高，分别为68.5%､53.3%和52.9%.加入乳酸（Exp-01）和柠檬酸（Exp-02）的处理，土壤镍的去除率较高，约50%的镍能迁移出土壤.电动过程对铅的处理效率较低，各处理去除率在20%左右.这主要是由于土壤中初始浓度较低，且大部分铅以残渣态的形态存在于土壤中.加入EDTA的处理中（Exp-03），土壤中重金属的去除率均较低，约为30%.各处理对总铬的去除都不明显，只有EDTA的加入促进了总铬的去除，去除率仅有12.4%.阴极加入硝酸控制pH 3.5的处理（Exp-04）对土壤的六价铬去除效率最高，93.3%的六价铬被去除.其余处理中，50%左右的六价铬被去除.

3 结论

3.1 增强试剂的加入显著促进了土壤中重金属的去除，电动过程促进了土壤重金属向有效态转化.

3.2 在阴极加入乳酸并控制pH值酸性有利于土壤中铜在电场中的迁移和去除，去除率高达78.8%，pH值是决定铜在电场中迁移的主要因素.

3.3 在阴极加入柠檬酸的处理中，土壤中铜、镍和六价铬的去除率均较高，分别为68.5%、53.3%和52.9%.

3.4 EDTA的加入部分促进了铜､铅和镍在电场中的迁移，但大部分重金属在靠近阴极S4部分积聚.阴极加入硝酸对土壤中六价铬的处理效率最高，93.3%的六价铬被去除.

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致谢：感谢朱海燕和王宇霞在实验分析方面付出的辛勤劳动.

Electrokinetic remediation of an electroplating contaminated soil with different enhancing electrolytes.

FAN Guang-ping1，2， ZHU Hai-yan1， HAO Xiu-zhen1*， CANG Long1， WANG Yu-xia1， ZHOU Dong-mei1（1.Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation， Institute of Soil Science， Chinese Academy of Sciences， Nanjing 210008， China；2.University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China）. China Environmental Science，2015，35（5）：1458～1465

Effect of addition of complex， organic and inorganic acid （EDTA， lactic acid， citric acid and nitric acid） in catholyte on the electrokinetic remediation （EK） of an electroplating contaminated soil with heavy metals was studied in laboratory-scale experiments. The addition of enhancement agents significantly enhanced the migration and removal of Cu， Pb， Ni and Cr6+in soil and EK process favored the heavy metals transferring into exchangeable species. The addition of lactic acid in the catholyte resulted in the highest Cu removal as high as 78.7%. Adding EDTA in the anolyte/catholyte during the electrokinetic treatment， the removal efficiency of heavy metals was about 30% and most of heavy metals were accumulated in the soil column section near the cathode. Citric acid was effective for the removal of Cu， Ni and Cr6+from soil and in which the removal rates were 68.5%， 53.3% and 52.9%， respectively. Nitrate was the most effective reagent for Cr6+with a removal rate of 93.3%.

electrokinetic；heavy metals；acidity control；soil

X535

A

1000-6923（2015）05-1458-08

樊广萍（1985-），女，河南新密人，博士，主要从事污染土壤的电动修复研究.发表论文10余篇.

2014-09-28

国家科技支撑计划（2012BAJ24B06）

* 责任作者， 副研究员， xzhao@issas.ac.cn