多铁性铁酸铋薄膜材料纳米机械力调控研究

李勇君

（北京师范大学 物理学系，北京 100087）

铁酸铋（BiFeO3）（反铁磁奈尔温度643 K，铁电居里温度为1103 K［1］）由于具有多铁性和铁电、反铁磁序共存、电和磁偶极子的微观耦合，以及远远高于室温的磁和铁电序参量转变温度等特性。因此，BiFeO3被认为当前最有应用前途的多铁性体系之一［2］。2003年，有研究报道首次通过脉冲激光沉积成功实现外延BiFeO3高质量薄膜的制备，并发现其饱和极化值可高达60 μC·cm-2·J［3］。在外延生长过程中，逐渐增加薄膜厚度而引起的应力释放作用，可以使四方相BiFeO3逐渐衍变为两种晶体结构共存的混合相（菱形相R与四方相T）。在纳米尺度下，BiFeO3是目前实验上所能够实现的拥有最大铁电极化和优异无铅压电特性的多铁材料，并具有约14%的巨大形状可逆应变铁弹特性，远大于目前应用的合金材料［4］。在外界的刺激下（温度、电场等），这两种晶体结构（四方相T与菱形相R）可实现可逆转变，并伴随着大于10%的场致应变［5］。

正因为BiFeO3薄膜材料的科学意义和潜在应用价值，近几年人们加大了围绕BiFeO3及相关课题的研究力度。然而，在纳米尺度下，对于铁酸铋薄膜材料的力学调控研究，鲜有关于铁酸铋薄膜材料纳米机械力调控的报道。本文利用原子力显微镜（AFM）以及纳米力学性质成像技术（QNM）对铁酸铋薄膜材料纳米尺度的力学调控及调控后力学性质进行了研究［6，7］。通过研究证实，BiFeO3薄膜材料中纯四方相在AFM探针施加力的调控下，能实现纯四方相到混合相的转变。并通过测量转变后各区域的杨氏模量进一步证实了转变的发生。

1 实验过程

1.1 仪器与试剂

Multimode 8型原子力显微镜（美国Bruker公司）；PE-R08型脉冲激光沉积系统（荷兰TSST公司）；金刚石探针、OTESPA型探针及ScanAsyst-Air型AFM探针购自美国Bruker公司；TiPt探针购自俄罗斯Mikro Masch公司；铁酸铋靶材，铝酸镧及钛酸锶基底购自合肥科晶材料技术有限公司；实验用氧气为高纯氧气。

1.2 BiFeO3薄膜样品的制备

在700°C的温度下，采用1.2J·cm-2的激光能量密度和5Hz的脉冲频率，用脉冲激光沉积法将BiFeO3薄膜生长在（001）取向的铝酸镧衬底上。生长时，维持2nm·min-1的生长速率；并控制氧气压力为12Pa。保持BiFeO3的薄膜厚度约为130nm。退火时，并采用5°C·min-1的降温速率，控制氧压为104Pa。

1.3 BiFeO3薄膜材料的形貌表征

使用ScanAsyst-Air探针采用原子力显微镜的智能成像模式，控制扫描速率为1Hz，采样点为512×512像素，对生长的BiFeO3薄膜材料进行表面形貌表征。

1.4 BiFeO3薄膜材料的纳米机械力调控

使用OTESPA（力常数40N/m）探针，采用原子力显微镜的接触模式或纳米机械加工模式对BiFeO3薄膜材料样品特定区域施加3μN的机械压力。施加机械力的方向可以通过控制探针扫描的方向来决定。

1.5 BiFeO3薄膜材料的纳米力学性质研究

近年来发展的基于AFM的纳米力学性质成像技术（QNM）［8］，能在获得样品形貌的同时获得定量纳米力学性质，具有超高的空间分辨率。纳米材料的杨氏模量（E）能采用Derjaguin Muller Toporov（DMT）模型，通过原子力显微镜探针与样品之间相互作用的撤回力距离曲线获取［9］。本实验采QNM技术，使用金刚石探针对BiFeO3薄膜材料进行纳米力学性质研究。实验中，始终控制BiFeO3薄膜样品的形变量（5nm）小于薄膜样品厚度的10%，因此，可以被忽略基底对BiFeO3薄膜样品杨氏模量测量的影响［10］。

2 结果与讨论

2.1 BiFeO3薄膜材料的形貌表征

图1是激光脉冲沉积法制备的BiFeO3薄膜材料的AFM形貌图。由图1可知，在外延生长过程中，通过逐渐增加薄膜厚度而引起的应力释放合成的BiFeO3薄膜材料由水平和垂直的条纹状混合相区域（mixed area）和较为平整四方相（T）区域组成。在四方相区域表面，能观察到细小的BiFeO3原子台阶。而混合相分布于整个薄膜表面区域，其周围存在四方相BiFeO3，整个薄膜表面起伏为-6.2nm到5.6nm。通过AFM的形貌表征可知，激光脉冲沉积法在铝酸镧基底表面合成的BiFeO3薄膜表面形态分布均匀，成功生长出了均匀的混合相BiFeO3和四方相，为下一步BiFeO3薄膜材料的机械力调控研究打下了良好的基础。

图1 BiFeO3薄膜材料的AFM形貌图

2.2 BiFeO3薄膜材料的四方相纳米机械力调控

通过前述的AFM形貌表征显示该BiFeO3薄膜材料形态良好，符合机械力调控及纳米力学性质研究的要求。为了研究纳米尺度下，纯机械压力对BiFeO3薄膜材料的调控行为，采用OTESPA型AFM探针对BiFeO3薄膜材料中的四方相区域施加了一定的压力。图2（a）是BiFeO3薄膜材料未施加AFM探针压力时的AFM形貌图，从图中能看到典型的混合相和四方相BiFeO3区域。为了研究纳米尺度下机械力对四方相的调控行为，对两个四方相区域（如图2a上下两个红色虚线框）在水平方向（如图2a左上的红色虚线框）和垂直方向（如图2a左下的红色虚线框）分别施加了3μN机械压力。随后，对同一区域进行AFM形貌表征，如图2（b）。图2a和2b中白色箭头所指的粒子作为标记物，可以证实图2b是图2a所对应的同一位置。由图2b可知，左上和左下的两个红色虚线框内，观察到了混合相的出现。其中，左上的红色虚线框内出现了垂直方向的混合相BiFeO3；左下的红色虚线框内出现了水平方向的混合相BiFeO3。结果证实，在AFM探针压力的作用下，四方相BiFeO3通过其弹性的形变过程能进一步释放内部应力从而转变为更为稳定的BiFeO3。通过AFM探针所施加的纯机械压力能使四方相BiFeO3转变为混合相BiFeO3，该结果与早期的研究报道在外界的刺激下（温度、电场等），四方相与菱形相BiFeO3可以实现可逆转变的结果一致［4］。

另一方面，四方相BiFeO3在机械压力下转变成混合相BiFeO3的生长方向对所施加的机械压力的方向具有相关性。结果表明，水平方向施加的机械压力能使四方相的BiFeO3转变为垂直方向的混合相BiFeO3条纹；反之，垂直方向施加的机械压力能使四方相的BiFeO3转变为水平方向的混合相BiFeO3条纹。

图2 BiFeO3薄膜材料四方相机械力调控的AFM形貌图

2.3 BiFeO3薄膜材料机械力调控后的纳米力学性质表征

通过前面的实验，我们发现AFM探针施加的纯机械压力能使BiFeO3薄膜材料中的四方相向混合相BiFeO3转变。前期我们对BiFeO3薄膜材料各相的纳米力学性质的研究发现四方相相对于菱形相更“软”，反映出菱形相和四方相在结构上的差异，导致其不一样的弹性形变行为；相比于菱形相，四方相具有更大的弹性可变行为，两相之间存在巨大形状可逆应变行为［11］。为进一步证实该转变的存在，采用基于AFM的定量纳米力学性质成像技术（QNM）对机械力调控后的BiFeO3薄膜材料进行纳米力学性质表征。在这之前，为了获得准确测量BiFeO3薄膜材料的纳米力学性质，在高温裂解石墨（HOPG）标准样品（杨氏模量为18GPa）上对金刚石探针的半径及力常数等系数进行了相对法校正。图3（a）为高温裂解石墨的AFM形貌图，显示出HOPG标样典型的石墨原子台阶。图3（b）为其对应的杨氏模量图，由图可知其平均杨氏模量为18.268GPa，该结果与高温裂解石墨的标准杨氏模量相一致。通过对比试验，由此可知，实验中探针的参数已经设置到合适的值，能准确地表征BiFeO3薄膜材料的纳米力学性质。

图3 高温裂解石墨（HOPG）的纳米力学性质表征

图4（a）是AFM探针在四方相区域BiFeO3薄膜材料施加3μN后的AFM形貌图。由图4（a）可知，同前述结果一样，四方相区域在AFM探针压力的作用下其表面高度降低，预示其发生了转变。图4（b）是同时获取的相同区域的杨氏模量图。由图4（b）可知，AFM探针施加压力区域（图4a黑色虚线框）的杨氏模量比周围未转变的四方相区域杨氏模量大（约为100GPa）。另外，在杨氏模量图中（图4b黑色虚线框）也能观察到混合相相似的条纹状出现，该区域杨氏模量的大小与周围原本生长出的混合相BiFeO3的模量相一致。前期我们通过对BiFeO3薄膜材料各相的纳米力学性质的研究发现四方相BiFeO3相对于混合相其杨氏模量较小（约70GPa）［11］。因此，通过AFM探针施加压力前后BiFeO3杨氏模量的变化结合前述的研究证实，在AFM探针的压力作用下，四方相BiFeO3转变成为了混合相的BiFeO3。

图4 BiFeO3薄膜材料四方相转变的纳米力学性质表征

另一方面，为更深入理解四方相BiFeO3在探针作用下的转变行为，采用AFM探针对BiFeO3薄膜材料中的四方相在纳米尺度施加了一定的压力；该压力不在区域内施加，而是采用基于AFM的纳米加工模式，在单一位置通过AFM探针线状施加。同时也通过QNM技术对线状机械力调控后的BiFeO3薄膜材料进行了纳米力学性质表征。

图5（a）是AFM探针在BiFeO3薄膜材料中四方相区域内线状（图5a白色虚线）施加3μN压力后的AFM形貌图。由AFM形貌图可知，四方相BiFeO3在AFM探针压力的作用下沿着AFM探针施加压力的位置其表面高度降低，出现了黑色线性条纹，预示其发生了结构性相转变。图5（b）是在相同区域同时获取的杨氏模量图。由图5（b）可知，AFM探针施加线状压力的位置的杨氏模量比周围未转变的四方相区域杨氏模量大。另外，其杨氏模量的大小也略高于周围原本生长出的混合相BiFeO3的模量。由于线条状的区域较小，目前无法观察到是否转变为混合相还是菱形相。前期我们对BiFeO3薄膜材料各相的纳米力学性质的研究发现菱形相BiFeO3（约130～140GPa）的杨氏模量略大于混合相BiFeO3的杨氏模量（约110GPa）［11］。另外，早期其他人的研究表明在外界的刺激下（温度、电场等），这两种晶体结构（四方相和菱形相）能实现可逆转变［4］。结合其研究结果，可以推测在AFM探针线状压力的作用下，四方相BiFeO3在纳米尺度下可能发生了从四方相到菱形相的转变，该推断需要在今后的研究中通过其他手段进一步证实。

图5 BiFeO3薄膜材料线状机械力作用下四方相转变的纳米力学性质表征

3 结论

采用脉冲激光沉积法成功制备了形貌规整并具有混合相多铁性BiFeO3薄膜材料。然后利用AFM探针施加压力对铁酸铋薄膜材料纳米尺度的力学调控及调控后力学性质进行了研究。研究证实，BiFeO3薄膜材料中纯四方相在AFM探针施加力的调控下，能实现纯四方相到混合相的转变，并通过测量转变后各区域的杨氏模量进一步证实该转变的发生。该研究提供了一种室温条件下机械压力对BiFeO3薄膜材料在纳米尺度下进行调控的新方法，为未来其在纳米尺度下的BiFeO3薄膜材料器件的潜在应用提供了新的思路。

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