5－硝基间苯二甲酸二烯丙基酯中硝基的还原

韦复华，李 琳，刘 青

( 安顺学院化学化工学院，贵州省教育厅功能材料与资源化学特色重点实验室，贵州安顺561000)

芳胺是一种重要的有机合成中间体，在农药、色素、染料、非离子X-CT 造影剂、光学材料等的生产方面起到举足轻重的作用［1－5］。在有机合成中，芳胺作为有机合成中大分子化合物连接中间体，应用比较广泛。因此芳香烃中的硝基还原为芳胺的反应在有机化学中占有很重要的地位。硝基的还原方法较多，本文主要用铁粉、Pd/C 做催化剂对硝基进行还原，在实验中分别对反应时间、反应溶剂以及其它条件的控制等进行探索。

1 仪器及药品

1.1 主要仪器

核磁共振仪AV－300(瑞士布鲁克)。

1.2 药品及规格

5 －硝基间苯二甲酸(Alfa Aesar);四氢呋喃(THF)(天津市科密欧化学试剂有限公司，A. R. );铁粉(沈阳市新化试剂厂);盐酸(天津市大茂化学试剂厂，A. R. );无水硫酸镁(天津市大港一中化工厂，A. R. );冰乙酸(沈阳市新化试剂厂，A. R. );烯丙基溴(国药集团化学试剂有限公司，C. P. );无水甲醇(北京化工厂，A. R. );N，N － 二甲基甲酰胺(DMF)(天津市科密欧化学试剂有限公司，A. R. )。

2 实验步骤

2.1 设计路线

2.2 5 －硝基间苯二甲酸二烯丙基酯的合成

在250mL 的圆底烧瓶中加入溶解于MeOH 中5 －硝基间苯二甲酸(105mg，0.497mmol)，用20%Cs2CO3的水溶液调节pH 值为7，将混合物减压蒸干并用DMF 溶解后，滴入烯丙基溴(0.095mL，1.09mmol)室温下搅拌24h。反应结束，在反应混合物中加入水，用EA 萃取3 次，合并萃取液，用无水MgSO4进行干燥，浓缩得产物1(136.8mg，94.5%)。

2.3 5 －硝基间苯二甲酸二烯丙基酯中硝基的还原

2.3.1 用铁粉/HAc 还原

在250mL 圆底烧瓶中加入5 －硝基间苯二甲酸二烯丙基酯(1800mg，6.18mmol)溶于THF 中，加入醋酸(10μL/mmol)、铁粉(1384.3mg，24.7mmol)和水(0.2mL/mmol)煮沸以后，在小火条件下反应5h。反应结束后，在砂芯漏斗里装硅藻土抽滤后，旋出溶剂，加入水，用EA 萃取3 次，用无水MgSO4进行干燥，浓缩得5 －氨基间苯二甲酸二烯丙基酯，产率为74.6%。

2.3.2 用铁粉/HCl 还原

在250mL 圆底烧瓶中加入5 －硝基间苯二甲酸二烯丙基酯(1800mg，6.18mmol)溶于THF 中，加入盐酸(10μL/mmol)、铁粉(1384.3mg，24.7mmol)和水(0.2mL/mmol)煮沸以后，在小火条件下反应5h。反应结束后，在砂芯漏斗里装硅藻土抽滤后，旋出溶剂，加入水，用EA 萃取3 次，用无水MgSO4进行干燥，浓缩得5 －氨基间苯二甲酸二烯丙基酯，产率为46.5%。

2.3.3 用Pd/C 还原

在250mL 三口瓶中加入5 －硝基间苯二甲酸二烯丙基酯(1800mg，6.18mmol)溶于THF 中，加入40mL 无水甲醇，搅拌直至原料完全溶解，向三口瓶中加入0.19g 钯/炭，再加入80mL 四氢呋喃，通入氢气，常温下搅拌反应4h 后原料反应完全。将烧瓶中的反应液倒入烧杯中，烧瓶用甲醇洗涤，合并洗涤液，在砂芯漏斗里装硅藻土抽滤后，旋出溶剂，加入水，用EA 萃取3 次，用无水MgSO4进行干燥，浓缩得5 －氨基间苯二甲酸二烯丙基酯，产率为78.3%

3 结果与讨论

以上方法的制备的5 －硝基间苯二甲酸二烯丙基酯和5 －氨基间苯二甲酸二烯丙基酯的氢核磁共振，其氢谱数据为:1HNMR(CDCl3，300MHz)δppm9.0(s，2H)，8.97(s，1H)，5.98(m，2H)，5.41(d，J =17.4Hz，2H)，5.32(d，J=10.5Hz，2H)，4.88(d，J =5.7Hz，4H);1HNMR(CDCl3，300MHz)δppm8.1(s，1H)，7.54(s，2H)，5.97(m，2H)，5.38(d，J =17.2Hz，2H)，5.28(d，J=10.3Hz，2H)，4.81(d，J =5.6Hz，4H)，3.96(s，2H)。

表1 三种还原方法比较Table 1 Comparison of three reduction methods

从表1 可以看出，三种方法中Pd/C 还原剂的产率较高，产率最差的铁粉/HCl 还原法，只有46.5%，可能是由于盐酸的沸点较低，在加热的情况下，由于挥发而导致产率降低;从反应时间看，Pd/C还原的时间较短，只需要4h，而铁粉/HAc 和铁粉/HCl 均为5h;从还原试剂的价格来看，Pd/C 还原剂的价格较高，反应的条件较为严格;从后处理看，Pd/C 还原剂后处理比较简单，甚至没有污染，而铁粉/HCl 还原和铁粉/HAc 还原法，产生的铁泥都需要用砂芯漏斗进行抽滤，处理起来较为困难。

综上所述，硝基的还原从价格考虑，基本都用铁粉/HAc 作为还原剂，虽然处理比较麻烦，但是比较便宜，适合实验室做实验;而Pd/C 还原剂处理简单，但是反应相对严格，价格比较昂贵。因此，本研究在实验中既可以解决价格昂贵又可以解决后处理麻烦的问题。

［1］孔祥夫，杨松. 2 －甲氧基－5 －硝基苯甲酸中硝基的还原［J］. 广州化工，2011，39:54 －55.

［2］Theodor Papenfuhs，Frankfurt am Main，Fed.Process for the preparation of hydroxyethylsu l-fonylnitro-and hydroxyethylsulfonylamino-benzoic acids［P］. US 5101069，1992.

［3］Theodor Papenfuhs，Frankfurt am Main，Fed.Process for the preparation of 5-hydroxyethyl sulfonyl－2-amino-phenol(ethers)［P］. US4613704，1986.

［4］Alex Junior，Livry Gargan. 3-substituted para-amino phenols and their use as oxidation dye precrsors in compositions for dyeing kerafinous fibers［P］. US 5084067，1992.

［5］Alex Junior，Livry Gargan. Sulfated metaaminophenols and applications thereof，particularly in dyeing［P］. US 5451236，1995.