污泥湿式氧化技术专利分析

■张飞飞 ■国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215500

1 污泥湿式氧化概况

传统活性污泥废水处理工艺所产生的剩余污泥必须予以妥善处理处置。厌氧消化是目前国内普遍采用的污泥稳定化处理技术，但由于剩余污泥的大部分碳素都包裹在微生物的细胞壁内，不易成为厌氧消化的良好碳源，这使得传统的污泥厌氧消化工艺不仅效率低，而且停留时间长［1］。利用外力破坏微生物的细胞壁，强化污泥厌氧消化效率是目前的研究热点［2-3］。

湿式氧化法是国际上广泛采用的高浓度难降解有机废水处理技术，湿式氧化法作为剩余污泥的预处理手段，目的是在温和的湿式氧化条件下(200℃，2.0Mpa)使包裹在微生物细胞壁内的有机物大部分氧化成小分子有机物并转入到水相，提高后续厌氧消化效率并缩短停留时间［1］。

2 专利申请整体概况

分析整体申请情况时，以数据库CNABS 和VEN 作为信息来源。检索涉及的关键词主要为:sludge，oxidiz +，oxidat +，wet air oxidat +，WAO 等;检索涉及的分类号主要为:C02F11 +，C02F1 +，C02F3 +，B01J 3 +等。

2.1 时间分布

图1 反映了从1950～2013 年间污泥湿式氧化技术专利申请状况的整体发展脉络。从图1 中可以看出，自上世纪50 年代末污泥湿式氧化技术发明以来，每年的专利申请量呈逐年上升的趋势，其中，分别在1965 年、1972-1974 年、1994-1995 年和2000-2007 年出现四次明显的增长峰。专利申请量的逐年增长，这表明随着污泥湿式氧化技术逐渐成熟也逐渐进入商业化阶段，对污泥湿式氧化技术的需求增加，使得该领域的投资和科研越加活跃。

图1 专利申请量的申请时间分布

2.2 地区分布

图2 显示了各地区的专利申请情况。从图中可以看出，日本(JP)、美国(US)和德国(DE)的申请量分别为107 件、54 件和49 件，遥遥领先于其他地区的申请量。日本在水处理领域一直是处于世界前列，美国和德国的水处理行业也发展较为成熟。日本的大阪瓦斯柱式会社，美国的斯特林药品有限公司，先后于上世纪50 年代末和60 年代末开始了湿式氧化技术，并将其应用于水处理领域以及污泥的预处理，这些大公司在湿式氧化领域的深入研究和积累，使得这三国的专利申请量大大高于其他地区的申请量。中国的申请量是第11 位，只占4%，说明在污泥湿式氧化领域，日本，美国和德国等发达国家遥遥领先，中国还有很大的发展潜力。

图2 专利申请量的地区分布

3 污泥湿式氧化的技术类别

温度和压力是影响湿式氧化处理效果的重要因素，氧化剂和催化剂的存在会对湿式氧化的速率产生影响，根据，温度，压力，氧化剂和催化剂的不同，污泥湿式氧化有不同的技术类别，主要包括超临界湿式氧化和亚临界湿式氧化，又因为催化剂和氧化剂的选择也对反应有很重要的影响，催化剂和氧化剂的改进也是污泥湿式氧化的专利申请方向［4］。现对以上提及各项技术分别通过具体的专利申请加以说明。

3.1 超临界湿式氧化

超临界水氧化(sipercritical water oxidation，SCWO)即在温度，压力高于水的临界温度(374.2℃)、临界压力(22.05Mpa)的条件下，利用超临界水的特异性质，使有机物在超临界水中均相条件下发生氧化，水解，热解等反应，反应速率很快，碳类有机物在超临界水氧化反应过程中被完全氧化成二氧化碳和水。

CN203498231U 公开了一种强化污泥减量的超临界溶气空化装置，属于城镇污水污泥处理技术领域。通过三级空化效应的共同作用，连续产生高温(约5000℃)高压(50Mpa)的环境，足以满足超临界湿式氧化所需要的374℃，21.8Mpa 的氧化条件，而发生超临界氧化反应，使污泥水中的有机物质得到充分的氧化分解。主要的改进点在于将水力空化，超临界氧化和负压溶气为一体，其原理在于由射流空化发生器，靶式涡流空化器的连续作用对污泥产生三级空化效应。

3.2 亚临界湿式氧化

超临界水氧化技术对温度，压力要求较高，因此能量消耗也巨大，且废水和污泥中含有氯化物，在超临界水氧化的高温高压氧化反应过程中将产生大量的酸性物质，具有较强的腐蚀性，引起设备损坏。针对这个问题，提出了亚临界水氧化法，CN103723895A 公开了一种亚临界水氧化法结合生化法处理工业废水的方法，本发明的改进点在针对超临界水氧化技术处理过程中存在的设备严重腐蚀问题，创造性的采用亚临界水氧化技术作为前处理手段，降低温度和压力至特定范围内(压力5-12Mpa，温度150-240℃)，在该条件下，腐蚀方式由晶间局部腐蚀转变为全腐蚀，从而将减轻氯化物对设备的酸腐蚀程度，亚临界湿式氧化对温度和压力要求较低，故其使用更广，且节约能源。

3.3 湿式氧化的氧化剂

CN1405103A 公开了一种污泥处理方法。湿式氧化用于污泥消化的预处理，是选择一个比较温和的条件(中温、中压)目的是使污泥中的蛋白质，脂肪等大分子有机物分解成小分子，改变污泥的成分和结构，提高污泥的生物降解性，同时可大大改善污泥的脱水性能。其中湿式氧化工艺步骤加入的氧化剂可在H2O2、CU(NO3)2或CuCl2中任选一种。本发明的改进点在于氧化剂不局限于空气和氧气，氧化剂可以为H2O2、CU(NO3)2或CuCl2中任选一种，对氧化剂做出了改进。

3.4 污泥湿式氧化的催化剂

CN101687672A 公开了使用再循环催化剂的湿空气氧化方法，本申请的改进点在于在湿式氧化中使用催化剂，并且可以通过pH 调节将至少一部分该催化剂沉淀，并将催化剂进行循环使用。

［1］杨晓奕，蒋展鹏.湿式氧化处理剩余污泥的研究.给水排水，2003，29(7):50-54.

［2］Marjoleine P J，Weemaes，Willy H V，Verstraete.Evaluation of current wet sludge disintegration techniques.J Chem Technol Biotechnol，1998，73:83～92.

［3］Urs Baier，Peter Schmidheiny.Enhanced anaerobic degradat ion of mechanically disintegrated sludge.Wat Sci Tech，1997，36(11):137～143.

［4］蔡建国，李爱民，张全兴.湿式催化氧化技术的研究进展，河北大学学报(自然科学版)2004，24(3):326-331.

［5］专利申请CN203498231U、CN103723895A、CN1405103A、CN101687672A.