2012年度CTBT放射性核素实验室滤材样品能力验证

李 奇 王世联 樊元庆 赵允刚 贾怀茂 石建芳 常印忠 张新军 陈占营 刘蜀疆 于伟翔

1（中国原子能科学研究院 核数据重点实验室 北京 102413）

2（禁核试北京国家数据中心和北京放射性核素实验室 北京 100085）

2012年度CTBT放射性核素实验室滤材样品能力验证

李 奇1,2王世联2樊元庆2赵允刚2贾怀茂2石建芳2常印忠2张新军2陈占营2刘蜀疆2于伟翔1

1（中国原子能科学研究院 核数据重点实验室 北京 102413）

2（禁核试北京国家数据中心和北京放射性核素实验室 北京 100085）

为检验核素实验室对大气颗粒物滤材样品中放射性核素的分析能力，全面禁止核试验条约筹委会临时技术秘书处从2000年开始每年组织一次能力验证活动。2012年度核素实验室能力验证活动中，参考样品中添加了24种放射性核素（其中主要核素11种，次要核素13种），北京放射性核素实验室使用相对效率为76%的HPGe γ谱仪系统完成了样品的测量分析，准确识别出了11种主要核素和12种次要核素，主要核素活度测量结果准确，由95Nb/95Zr活度比推算的零时与参考值之间相差仅0.03d。

全面禁止核试验条约，滤材样品，能力验证，活度，零时

放射性核素监测是全面禁止核试验条约(Comprehensive Nuclear-Test-Ban Treaty, CTBT)四种监测技术手段之一，在判定可疑事件性质方面具有决定性作用。CTBT国际监测系统(International Monitoring System, IMS)放射性核素监测网络由全球80个放射性核素台站和16个放射性核素实验室组成，核素实验室的主要职能是对台站可疑监测样品进行再分析，确证台站的分析结果和事件的级别，并且通过分析台站的日常监测样品对台站监测结果进行质量控制[1]。

为检验各核素实验室使用的HPGe γ谱仪系统性能及对大气颗粒物滤材样品中放射性核素的分析能力，并尽可能消除实验室之间的测量偏差，CTBT筹委会临时技术秘书处(Provisional Technical Secretariat, PTS)从2000年开始每年组织一次放射性核素实验室滤材样品能力验证(Proficiency Test Exercise, PTE)。

2012年度能力验证(PTE2012)样品由PTS委托英国国家物理实验室制备，邮寄分发给各实验室。PTS要求在收到样品后15天内报告参考样品中的放射性核素种类、活度及不确定度等，如果参考样品中存在母子体衰变核素，要求同时报告核素的分离时刻，即零时。由于参考样品中核素活度、半衰期等差异较大，半衰期最短的仅为1天多，有的核素活度较强，有的核素活度非常弱，且多数核素发射多条γ射线，因此，如何在较高的康普顿本底上识别出弱放射性核素、扣除γ射线间相互干扰及准确进行级联符合相加校正是本次能力验证的难点。

1 基本原理

使用γ能谱法测量样品活度，计算公式为：

式中，N为核素特征γ射线峰计数；tl为获取γ能谱的计数时间，s；tr为获取γ能谱的时钟时间，s；t为γ能谱获取开始时刻至参考时刻的时间间隔，s；λ为核素的衰变常数，s−1；ε为γ射线的峰效率；pγ为γ射线的发射几率；FC为级联符合相加效应校正因子[2]。

比对样品中如有95Zr-95mNb-95Nb母子体衰变核素（其衰变关系示于图1），由95Nb/95Zr活度比确定零时的计算公式为[3]：

图1 95Zr-95mNb-95Nb衰变链Fig.1 95Zr-95mNb-95Nb decay chain.

其中：

式中，λ1、λ2和λ3分别为95Zr、95Nb和95mNb的衰变常数，s−1；A2/A1为95Nb/95Zr在样品测量时刻的活度比。

2 实验

2.1 样品制备

北京放射性核素实验室(CNL06)于2012年5月25日收到本次能力验证滤材样品，样品分为参考样品、刻度样品和空白样品，三种样品的几何形状和材质形同。对于参考样品，PTS要求对样品中的核素进行识别，计算核素在参考时刻的活度及不确定度并确定样品的零时，参考样品的连续测量时间不超过7天；刻度样品用于探测器全能峰效率的刻度；空白样品用于测定γ谱仪系统的本底和计算最小可探测活度(Minimum Detectable Activity, MDA)，用来与参考样品谱比较，以便进行滤材本底扣除，空白样品的连续测量时间也不超过7天。

参考样品由英国国家物理实验室制备。制备过程[4]为：在中子辐照装置上辐照99.9%的浓缩235U得到裂变产物。将辐照的铀靶用硝酸溶解后，加入Ba、Cs、La、Mo和Zr等载体。使用磷酸三丁酯作为萃取剂，萃取得到混合裂变产物溶液，用γ谱仪标准装置对该溶液进行活度定量。取一定量的标准溶液进行稀释，用多通道电子移液管准确均匀滴定一定质量的稀释后的标准溶液制备参考样品。参考样品滤材尺寸为82mm×83mm，活性区域为ø76mm，共15层滤材叠加而成。

2.2 测量系统

HPGe γ谱议系统由相对效率为76%的HPGe探测器和数字化谱仪组成。HPGe探测器的能量分辨率(Full width at half maximum, FWHM)为1.90 keV/1 332.5 keV，探测器放置在10 cm厚圆柱形铅室内进行屏蔽，在20–2850 keV能区内，系统的积分本底计数率为1.8s−1。γ能谱数据获取和分析软件为GammaVision32。

2.2.1 能量和峰形刻度

γ谱仪系统的ADC设置为8192道，能量范围为20–2850keV，使用单能混合源（能量范围46–1836keV）对系统进行了能量和峰形刻度，能量和峰形刻度为：

式中，ch为道数；Eγ为γ射线能量，keV。

2.2.2 峰效率和峰总效率刻度

用PTE2012提供的刻度样品完成了探测系统全能峰效率刻度。刻度样品中的核素主要包括210Pb (46.54keV)、241Am (59.54keV)、109Cd (88.03keV)、57Co (122.06 keV和136.47 keV)、139Ce (165.86keV)、51Cr (320.1keV)、113Sn (391.7 keV)、85Sr (514.54keV)、137Cs (661.66 keV)、54Mn (834.86keV)、65Zn (1 115.55 keV)、60Co(1173.24keV和1 332.50 keV)和88Y(898.04keV和1836.06keV)，峰效率刻度曲线示于图2。总效率刻度是进行级联符合相加准确校正的基础，根据峰总比不变性[5]原理，利用2006年[6]和2010年[7]刻度的峰总比，过渡得到本次样品的总效率曲线，同样绘于图2。

图2 测量系统的峰效率和总效率曲线Fig.2 Peak and total efficiency curves of measurement system.

2.3 样品测量

2012年5月25日，对参考样品进行了连续7天测量，获取的参考样品γ能谱绘于图3。核素识别与定量过程为：首先列出参考样品能谱中所有的γ峰，分析其可能来源核素和活度（包括加和峰），然后用峰面积对这些可能核素活度进行验证，排除不可能的核素，直到所有γ峰（包括重峰分解）自洽。通过分析，确定参考样品中有241Am、140Ba-140La、141Ce、143Ce、144Ce-144Pr、134Cs、136Cs、137Cs、131I、132Te-132I、99Mo-99mTc、147Nd、103Ru、129mTe-129Te、91Y和95Zr-95mNb-95Nb共23种放射性核素。

2012年6月2日，对空白样品进行了连续7天测量，获取的空白样品γ能谱也绘于图3，用于本底扣除和探测系统MDA计算。CTBT放射性核素监测中对MDA的定义（单位Bq）[8]为：

式中，LD为置信水平95%的最低探测限，ROI为积分区域，ROI=±1.25.FWHM；T 为γ能谱的获取时间，s；ε为γ射线峰效率；pγ为γ射线发射几率；为γ谱获取期间的衰变校正，λi为对应放射性核素的衰变常数，s−1；tC为γ谱获取期间的时钟时间，s。

图3 参考样品和空白样品的测量γ能谱Fig.3 γ-spectra of reference sample and blank sample.

3 结果评价

根据PTS对此次比对活动的总结[9]，16个国家核素实验室均参加了本年度能力验证活动，分别是ARL01（阿根廷）、AUL02（澳大利亚）、ATL03（奥地利）、BRL04（巴西）、CAL05（加拿大）、CNL06（中国）、FIL07（芬兰）、FRL08（法国）、ILL09（以色列）、ITL10（意大利）、JPL11（日本）、NZL12（新西兰）、RuL13（俄罗斯）、ZAL14（南非）、GBL15（英国）和USL16（美国）。除AUL02、BRL04、ITL10和NZL12外，其它12个实验室均在规定的时间内报告了测量结果，下面就比对结果进行讨论。

3.1 核素识别

在PTE2012中，参考样品中添加的主要核素有11种(140Ba-140La、141Ce、144Ce、134Cs、137Cs、147Nd、103Ru、132Te和95Zr-95Nb)，次要核素有13种(241Am、143Ce、144Pr、136Cs、131I、132I、99Mo-99mTc、127Sb、129mTe-129Te、91Y和95mNb)。我们从参考样品中识别出241Am、140Ba-140La、141Ce、143Ce、144Ce-144Pr、134Cs、136Cs、137Cs、131I、132Te-132I、99Mo-99mTc、147Nd、103Ru、129mTe-129Te、91Y和95Zr-95mNb-95Nb共23种放射性核素，仅没有识别出1种次要核素127Sb，主要原因是其主γ射线受到147Nd、132I等核素干扰，且活度较低等。各核素实验室的核素识别情况见表1，从核素识别结果看，我们实验室核素识别率较高，且没有误识别核素。

表1 实验室核素识别结果Table 1 Nuclides identified by laboratories.

3.2 核素活度

除了核素识别率和误识别率外， PTS还引入三个测试标准对实验室主要核素测量结果的准确性进行测试评价，次要核素活度值仅作为参考，不进行评价。

(1) 活度测量值与参考值之间的相对偏差：

(2) ζ值：

(3) 实验室值的相对测量不确定度：

式中，L为核素活度的实验室测量值，Bq；N为核素活度参考值，Bq；uL为实验室测量值的标准不确定度，Bq；uN为参考值的标准不确定度，Bq。

相对偏差D用来判断实验室测量结果的正误，如果D＞15%，则认为实验室测量值错误。ζ值用来判断实验室测量值和参考值之间是否存在显著差别，ζ＜3，则认为实验室测量值和参考值一致；

ζ＞3，则认为实验室测量值和参考值存在显著差别。

为避免为了得到较好的ζ值而不合理地高估实验室测量值的不确定度，PTS采用四分位差异常值(Interquartile Range, IQR)判断某一实验室测量值的相对不确定度RL是否明显异常，即把所有实验室测量值的相对不确定度从小到大排列并分成四等份，处于三个分割点位置的数分别记为下四分位数QL、中位数和上四分位数QU，剔除不确定度异常值的临界条件cU示于式(9)，当实验室测量值的相对不确定度大于cU时，认为是异常值。

我们实验室对参考样品中主要核素活度测量结果列于表2，为了便于比较，其参考值也列于表2。

3.3 评分

PTS根据上述5个测试条件，对各实验室主要核素测量结果进行评分。其中，通过5个测试条件的依据分别为相对偏差D＜15%和ζ＜3的核素大于80%、无漏识别（即核素识别率100%）、误识别核素小于10%、无相对不确定度RL异常值。各实验室得分列于表3。

表2 我们实验室主要核素测量值与参考值比较Table 2 Measurement results of CNL06 and reference activities of major nuclides.

表3 各核素实验室得分Table 3 Grading of laboratories.

3.4 零时

除ARL01和ITL10外，共14家实验室上报了零时结果(表4)，其中7家实验室上报了零时不确定度。我们通过95Nb/95Zr活度比计算的零时为2012年5月9 日15时10分，不确定度为0.4d，与PTS提供的零时参考时刻(2012年5月9 日14时29分)相差仅0.03 d。零时可通过式(2)严格计算得到，有些实验室零时结果差异较大的原因可能为：(1)95Zr、95Nb活度测量不准确；(2) 将95Zr-95mNb-95Nb衰变简化为95Zr-95Nb衰变；(3) 利用测量中间时刻的A2/A1简化测量期间衰变校正。

表4 各实验室确定的零时Table 4 Zero time results determined by laboratories.

4 结语

在2012年度CTBT放射性核素实验室滤材样品能力验证中，参考样品中添加了24种核素（其中主要核素11种，次要核素13种），我们实验室识别出了全部11种主要核素和12种次要核素，核素识别率位于国际16个核素实验室的前列，没有误识别核素；主要核素活度测量结果准确，由95Nb/95Zr活度比推算的样品零时与参考值之间相差仅0.03 d。通过与其它核素实验室的比较，我国放射性核素实验室的样品测量和分析能力处于较高水平。

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WANG Shilian, WANG Jun, ZHANG Lixing, et al. Dating zero time of CTBT intercomparison sample by gamma spectrometry[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2006, 40(Suppl): 117–121

4 Dean J. PTE 2012 – preparation and standardisation of samples at NPL[R]. Jerusalem, Israel: Workshop for Radionuclide Laboratories, 2013

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FAN Yuanqing, WANG Jun, WANG Shilian. Experiment research on the invariability of the peak-to-total ratio in γ-ray spectrometry[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2006, 40(Suppl): 122–125

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WANG Shilian, WANG Jun, FAN Yuanqing, et al. 2006 CTBT intercomparison of atmospheric particle filter samples[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2008, 42(Suppl): 307–312

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9 Duran E B. Proficiency test exercises for radionuclide laboratories: ICE2011 and PTE2012[R]. Jerusalem, Israel: Workshop for Radionuclide Laboratories, 2013

CLC TL816.4

PTE2012 of atmospheric particle filter samples for CTBT radionuclide laboratories

LI Qi1,2WANG Shilian2FAN Yuanqing2ZHAO Yungang2JIA Huaimao2SHI Jianfang2CHANG Yinzhong2ZHANG Xinjun2CHEN Zhanying2LIU Shujiang2YU Weixiang1

1(Science and Technology on Nuclear Data Laboratory, China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China)
2(CTBT Beijing National Data Centre and Radionuclide Laboratory, Beijing 100085, China)

Background: To assess the capability of radionuclide laboratories, the proficiency test exercises (PTEs) of filter samples have been carried out by the Comprehensive Nuclear-Test-Ban Treaty Organization (CTBTO) once a year since 2000. Purpose: This article presents the experience that Beijing radionuclide laboratory participated in PTE2012. Methods: A total of twenty four nuclides were added in the reference sample, of which eleven are considered “major” and thirteen are considered “minor”. The sample was measured by an HPGe detector with 76% relative detection efficiency. Results and Conclusion: Eleven major and twelve minor nuclides were identified in the reference sample. The measurement activities of major nuclides are accurate and the zero time that determined by the95Nb/95Zr activity ratio is in agreement with the reference value, and the deviation is only 0.03 d.

Comprehensive Nuclear-Test-Ban Treaty (CTBT), Filter sample, Proficiency test exercise (PTE), Activity, Zero time

TL816.4

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.030502

李奇，男，1980年出生，2004年于西北核技术研究所获硕士学位，现为博士研究生，副研究员，粒子物理与原子核物理专业

2014-08-11，

2014-12-23