阴离子介质对WC-10Co合金电化学腐蚀行为的影响

万庆磊，张 立，柯荣现，王 ，徐 涛，张忠健，刘向中

（1．中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙 410083；2．硬质合金国家重点实验室，湖南 株洲 412000）

阴离子介质对WC-10Co合金电化学腐蚀行为的影响

万庆磊1，张 立1，柯荣现1，王1，徐 涛2，张忠健2，刘向中2

（1．中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙 410083；2．硬质合金国家重点实验室，湖南 株洲 412000）

研究了WC-10Co合金在浓度分别为0．05 mol/L和0．1 mol/L的NaCl、NaNO3以及Na2SO4等3种阴离子介质中的电化学腐蚀行为。采用电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化曲线2种方法研究合金的电化学腐蚀行为，通过传质电阻R和自腐蚀电流密度Icorr2个动力学参数对阴离子介质及其浓度对合金的腐蚀性进行比较。通过合金腐蚀表面扫描电镜观察，结合合金在3种介质中EIS对应的等效电路图对腐蚀机理进行分析。结果表明，NaNO3介质对合金的腐蚀性最弱，Na2SO4介质对合金的腐蚀性最强；3种介质对合金的腐蚀性随其浓度增加而增强；合金在Na2SO4介质中的腐蚀机理较在其他2种介质中相对复杂。

硬质合金；电化学腐蚀行为；腐蚀介质；等效电路；腐蚀机理

0 前言

硬质合金是用粉末冶金方法生产的，由过渡族难熔金属化合物（如WC、TiC、TaC、NbC等）和粘结金属（如Co、Ni、Fe）组成的，具有硬质相+粘结相组织结构特征的，具有较好强度、硬度与韧性匹配性的工程复合材料，同时也属于一种典型的、应用最广的硬质工具材料[1-3]。硬质工具材料在实际服役过程中可能发生高温氧化腐蚀、电化学腐蚀以及腐蚀磨损等行为。材料一旦发生腐蚀，其表面性能会迅速恶化，耐磨损性能会迅速降低，从而导致其使用寿命显著降低[4-6]。对面向复杂服役环境的硬质工具材料，不仅要求其具有优异的综合物理力学性能，同时对其耐磨蚀性能也有很高的要求。

姜媛媛等[7]研究了传统WC-6Co与WC-9Ni-0．57Cr硬质合金在3．5%NaCl（质量分数）模拟海水介质中的耐腐蚀性能。结果表明，以Ni-Cr为粘结相的硬质合金耐腐蚀性能优于传统的WC-6Co硬质合金。Hochstrasser等[8]研究了WC-Co硬质合金在不同pH值腐蚀介质中的腐蚀机理。结果表明，在酸性和中性介质中，WC-Co硬质合金的腐蚀主要以Co粘结相的溶解腐蚀为主；在碱性介质中，WC硬质相耐腐蚀性能相对于在酸性和中性介质中变差；Co与WC之间因电位差形成的电偶腐蚀，会加速Co粘结相的腐蚀速率，降低WC硬质相的腐蚀速率，且电偶腐蚀在任何pH值的腐蚀性介质中均会发生。李松梅等[9]研究了不同阴离子对40CrNi2Si2MoVA钢的腐蚀行为。结果表明，3种阴离子对合金的腐蚀速率大小依次为：SO42-＞Cl-＞NO3-。本文采用电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化曲线2种方法研究纯WC-10Co合金在3种阴离子介质中的电化学腐蚀行为及其腐蚀机理，3种介质分别为NaCl、NaNO3以及Na2SO4。研究结果对硬质合金的应用技术具有一定的指导意义。

1 试验方法

1.1 合金制备

试验原料为广东翔鹭钨业股份有限公司生产的费氏粒度为8．0 μm的WC粉和市售钴盐。采用Co致密包覆WC型复合粉工艺制备WC-10Co硬质合金。合金在压力烧结炉内进行烧结，烧结温度为1 430℃，保温时间为90 min；在烧结保温的最后60 min，炉内Ar气压力为5．6 MPa。图1是合金抛光截面微观组织的扫描电镜（SEM）照片，合金的平均

晶粒度为2．6 μm。

图1 WC-10Co合金抛光截面微观组织的SEM照片Fig.1SEMimageofpolishedsectionofWC-10Coalloy

1.2 电化学腐蚀试验

采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI 660C电化学工作站进行电化学试验。采用三电极体系：工作电极为待测样品（工作面面积为1 cm2），参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂片电极。腐蚀介质为NaNO3、NaCl和Na2SO4，介质浓度为0．05mol/L和0．1 mol/L，测试温度控制在25±1℃。采用EIS和动电位极化曲线2种方法研究合金的电化学腐蚀行为。在电化学试验之前，用金刚石磨盘将样品研磨、抛光至镜面。试验开始之前，将样品恒温浸泡在腐蚀液中30 min。首先测试开路电位（Eoc），随后在稳定的开路电位下测试合金的EIS，初始电位为开路电位，阻抗的扫描频率范围为10-2～105Hz，电压振幅为5mV，自动灵敏度。采用ZSimpWin 3．20软件，选择相应的等效电路对EIS进行拟合，在此基础上计算EIS电化学参数。最后测试合金的动电位极化曲线，初始电位较开路电位负0．2 V，终止电位为1．5 V，扫描速率5 mV/s，自动灵敏度。选用传质电阻R和自腐蚀电流密度Icorr2个动力学参数评定合金的耐腐蚀性能。传质电阻越大则合金的耐腐蚀性能越好，自腐蚀电流密度越大则合金的耐腐蚀性能越差[10]。

1.3 腐蚀表面观察分析

采用FEI Quanta FEG 250型场发射扫描电镜对动电位极化曲线测试后腐蚀表面微观形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 在3种介质中合金电化学腐蚀行为

图2是合金在3种阴离子介质中的Nyquist图，相关的电化学参数见表1。图3是合金在不同介质中EIS对应的等效电路，其中RA1和RB1为工作电极（合金）与参比电极之间的介质电阻；RA2和RB2为传质电阻，与合金表面的溶解速率有关，属于腐蚀动力学参数；QA1和QB2为双电层电容，表征合金和介质之间的界面，与合金表面粗糙度和发生的腐蚀反应有关；电容QB1与样品表面生成的氧化膜厚度和电压波动有关[11]；电阻RB3和低频下出现的感抗LB均与腐蚀表面吸附物有关[12]。

图2 WC-10Co合金在3种介质中的Nyquist图Fig.2 NyquistplotsofWC-10Coalloyinthreekindsofelectrolytes

表1 WC-10Co合金在3种介质中的Nyquist图参数Tab.1 NyquistdataofWC-10Coalloyinthreekindsofelectrolytes

一个纯感抗。由表1可知，合金在浓度为0．05 mol/L和0．1 mol/L的NaNO3介质中的传质电阻RA2值较其在对应浓度的NaCl介质中的RA2值提高幅度均为39%；合金在浓度为0．05 mol/L和0．1 mol/L的NaCl介质中的RA2值较其在对应浓度的Na2SO4介质中的RB2值分别提高了65%和22%。当介质浓度由0．05 mol/L提高至0．1 mol/L时，合金在NaNO3、NaCl和Na2SO4介质中的RA2或RB2值降低幅度分别为53．9%、53．9%和37．7%。从RA2和RB2值的分析结果，可以得出以下结论：NaNO3介质对合金的腐蚀性最弱，NaCl介质其次，Na2SO4介质最强。

图3 WC-10Co合金在3种介质中EIS对应的等效电路Fig.3 EIS electrical equivalent circuit applied for WC-10Co alloyin three kinds of electrolytes

图4是合金在3种阴离子介质中的动电位极化曲线，相关的电化学参数见表2。表2中Ecorr为自腐蚀电位，其大小与阴极极化曲线斜率和阳极极化曲线斜率有关；Icorr为自腐蚀电流密度，表征合金的溶解速率，属于腐蚀动力学参数。由表2可知，在3种介质中的自腐蚀电位Ecorr稳定在-0．49～-0．43 V之间，变化很小。合金在浓度为0．05 mol/L和0．1 mol/L的NaNO3介质中的Icorr值较其在对应浓度NaCl介质中的Icorr值分别降低了41．7%和38．5%；合金在浓度为0．05 mol/L和0．1 mol/L的NaCl介质中的Icorr值较其在对应浓度Na2SO4介质中的Icorr值分别降低了44．3%和29．6%。当介质浓度由0．05 mol/L提高至0．1 mol/L时，合金在NaNO3、NaCl和Na2SO4介质中的Icorr值提高幅度分别为49．1%、41．3%和11．8%。从Icorr值的分析结果，可以得出以下结论：NaNO3介质对合金的腐蚀性最弱，NaCl介质其次，Na2SO4介质最强。自腐蚀电流密度分析结果与传质电阻分析结果具有很好的一致性。综合Nyquist图和动电位极化曲线分析结果可知，介质中阴离子浓度越高，对合金的腐蚀性越强。

图4 WC-10Co合金在3种介质中的的动电位极化曲线Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of WC-10Co alloy in three kinds of electolytes

表2 WC-10Co合金在3种介质中的的动电位极化曲线参数Tab.2 Potentiodynamic polarization data of WC-10Co alloy in three kinds of electrolytes

2.2 腐蚀机理分析

图5是WC-10Co合金在0．05 mol/L的3种介质中经过动电位极化曲线测试后合金表面的SEM照片。检测前对动电位极化曲线测试后合金腐蚀表面进行适当清洗，以除去腐蚀介质和松散的表面附着物。清洗过程如下：蒸馏水泡洗，随后酒精泡洗，最后丙酮淋洗。从图5可以看出，NaNO3和NaCl介质腐蚀后，合金外表层Co相几乎全部被腐蚀、溶解，

但WC晶粒依然完整、致密，说明合金腐蚀主要以粘结相的溶解腐蚀为主；Na2SO4介质腐蚀后，合金表面粘结相全部被腐蚀溶解，同时硬质相也发生了一定程度的腐蚀，因粘结相和硬质相发生腐蚀所形成的腐蚀产物体积膨胀系数不同[14]，形成了内应力，导致合金表面出现大量龟裂现象，同时腐蚀产物与合金基体之间的结合力明显降低，部分腐蚀产物已经发生明显脱落。

图5 在动电位极化曲线测试后WC-10Co合金表面的SEM照片Fig.5 SEM surface images of WC-10Co alloy after potentiodynamic polarization curves measurement

在本试验3种阴离子环境中，WC-10Co合金腐蚀的阴极反应均是以吸氧反应为主。合金在NaNO3和NaCl溶液中腐蚀层以Co（OH）2产物为主，相对致密，不易脱落，产物的形成可降低氧分子向合金内部扩散的能力，抑制合金的进一步腐蚀。然而，在Na2SO4介质中合金表面形成的腐蚀层比较疏松，容易从合金表面脱离，氧分子容易向合金内部扩散。在初始电位较开路电位负0．2 V，终止电位为1．5 V的测试条件下，前期研究结果表明[15]，在H2SO4介质中合金的动电位极化曲线出现了伪钝化现象，而在本试验中3种介质均未出现。EIS等效电路图与合金的腐蚀过程机理密切相关，等效电路图的复杂程度与合金腐蚀机理的复杂程度具有较好的一致性。比较在3种腐蚀介质中EIS的等效电路可以发现，NaNO3和NaCl介质对应的等效电路简单，Na2SO4介质对应的等效电路均出现了感抗行为，这是因疏松的腐蚀产物吸附在合金表面所导致。

3 结论

（1）NaNO3介质对WC-10Co合金的腐蚀性最弱，NaCl介质其次，Na2SO4介质最强。3种阴离子对合金的腐蚀速率排序为：SO42-＞Cl-＞NO3-。

（2）介质中阴离子浓度越大，对合金的腐蚀性越强。

（3）在3种介质中合金均未出现伪钝化行为，合金在Na2SO4介质中的腐蚀机理较在其他2种介质中复杂。

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Effect of Anions on Electrochemical Corrosion Behavior and Corrosion Mechanism of WC-Co Cemented Carbide

WANQing-lei1,ZHANGLi1,KERong-xian1,WANGZhe1,XUTao2,ZHANGZhong-jian2,LIUXiang-zhong2
(1．State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083,Hunan,China;2．State Key Laboratory of Cemented Carbide, Zhuzhou 412000,Hunan China)

The electrochemical corrosion behavior and corrosion mechanism of WC-10Co cemented carbide were investigated in the electrolytes of NaNO3,NaCl and Na2SO4,with concentrations of 0．05 mol/L and 0．1 mol/L, respectively．Potentiodynamic polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy were used to survey the electrochemical behavior．Two kinetic parameters,i．e．charge transfer resistance and corrosion current density were used to describe the corrosion resistance．The corrosion mechanism was studied according to the SEM images of the corrosion surface and the equivalent circuit in the three electrolytes．The results show that in terms of the corrosivity,NaNO3is the weakest;while,Na2SO4is the most aggressive．The corrosivity of the electrolytes increases with the increasing of their concentrations．Additionally,the equivalent circuit for electrochemical impedance spectroscopy and hence the corresponding corrosion mechanism of WC-10Co cemented carbide in Na2SO4are more complicated than those in NaNO3and NaCl．

cemented carbide;electrochemical corrosion behavior;corrosive medium;electrical equivalent circuit; corrosion mechanism

TF125．3；TG135+．5；TG113．23+1；TG174．3+6

A

2014-12-04

硬质合金国家重点实验室开放基金（201403002）；湖南省战略性新兴产业科技攻关类项目（2014GK1028）

万庆磊（1989-），男，江苏连云港人，硕士，主要从事硬质合金材料科学与工程研究。

张 立（1965-），女，湖南沅江人，博士，教授，本刊编委，主要从事硬质合金材料科学与工程研究。

10．3969/j．issn．1009-0622．2015．01．012