稀土掺杂农用光转换玻璃的光谱性质研究

彭海益，徐嘉林，石雨强，姜丽雪，吴瑕，王禹澄，吕景文

（长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022）

随着掺稀土材料的成熟，其应用范围也越来越广泛。由于掺稀土光转换玻璃有良好的化学稳定性以及高透过率，在农业方面可以将对植物生长有害的紫外光转换成对植物生长有利的蓝紫光和红橙光，从而实现促进植物生长的目的。2002年，石鹏途以Eu3+，Eu2+共掺硼酸盐玻璃的方式制备了转光玻璃［1］，但Eu2+不稳定，需要强还原气氛，势必增加生产成本，不可能投入大规模生产；2013年，章学安采用熔融法合成了组分为（40-x）ZnO- xZnF2-40B2O3-10SiO2-5K2O-5CaO-10Al2O3：Eu2O3（x=0，10，20，30，40mol%）的硼硅酸盐基质玻璃，经过分析，得出的蓝紫光和红橙光波段发射峰分别在400nm和620nm附近［2］，对比叶绿素吸收光谱，重叠程度不高，而作为硼硅酸盐玻璃，其化学稳定性也不够。农用光转换玻璃还需要进一步的研究。

本文针对几种可以实现红橙光波段转换的稀土进行了研究，包括单掺就可以直接发生下转换而产生红光的Eu3+、Sm3+、Pr3+以及通过双掺可以上传换发射红光的 Yb3+/Er3+和 Yb3+/Pr3+［3-7］。考虑成本问题，采用硅酸盐玻璃作为基质。

1 实验

设计以Na2O-CaO-SiO2玻璃基质为基础玻璃成分，在此基础上添加Eu2O3，Pr2O3，Er2O3（99.99%）作为激活剂。设计配方如表1所示。

采用传统的高温熔融法，将称量好的配料混合，反复研磨并混合均匀置于刚玉坩埚内，在1460～1480°C的硅碳棒电炉内熔炼30～50分钟，将制得的玻璃液进行浇铸成型，置于550°C的退火炉中退火，最终得到玻璃样品。使用RF-5301PC荧光分光光度计测量其荧光光谱和激发光谱，并根据得到的光谱分析其发光特性。使用ZS3-11312-103型号的980nm半导体激光器作为980nm光的光源。所有数据均在室温下测得。

表1 多种稀土掺杂硅酸盐玻璃配方表

RF-5301PC荧光分光光度计参数：

激发源：150W Xe灯；波长范围：220nm～900nm；波长精度：±1.5nm；狭缝宽度：1.5，3，5，10，15，20nm；灵敏度：S/N比150以上。

ZS3-11312-103 980nm半导体激光器参数：

输入电源：AC220V/50-60HZ；控制方式：恒流；工作模式：连续；激光器实际工作电流：2.40A；电流调节方式：外控模拟电位器连续调节。

2 结果与讨论

2.1 Eu3+离子光谱特性及能级跃迁分析

为研究铕的光谱特性，测量N1的激发光谱和荧光光谱，如图1所示。

根据图1中两图可以得到，铕离子主要激发峰有三个，分别位于397nm，463nm以及530nm。根据波长和波数的倒数关系，经过简单计算得到对应的波数大约为 25189cm-1，21598cm-1和 18867cm-1；对应从基态的7F0分别跃迁到5L6，5D2，5D1；再分别以无辐射跃迁到5D0；然后，发出589nm，610nm以及651nm 的光，从5D0跃迁回低能级7F1，7F2，7F3［3，8］。其能级跃迁过程如图2所示。

2.2 Sm3+离子光谱特性及能级跃迁分析

测量N2的激发光谱和荧光光谱，如图3所示。

根据钐离子激发光谱，钐离子的激发峰值分别为373nm、400nm、418nm、438nm、450nm和471nm，分别对应和的跃迁［9］。最强激发峰值在 400nm，在400nm的激发下得到图3（B）。如图可知出现了钐离子的特征峰562nm、599nm和646nm，对应跃迁为

具体能量传递过程如图4所示。

2.3 Pr3+离子光谱特性及能级跃迁分析

为研究镨的光谱特性，测量N3的激发光谱和荧光光谱，如图5所示。

图1 样品N1的激发光谱（A）和发射光谱（B）

图2 铕离子能级跃迁示意图

图3 样品N2的激发光谱（A）发射光谱（B）

图4 钐离子能级跃迁示意图

图5 样品N3的激发光谱（A）和发射光谱（B）

图6 镨离子能级跃迁示意图

图7 N4、N7的发射光谱（A）和N4、N5、N6在490nm附近的发射光谱（B）

图8 Yb3+/Pr3+共掺上传换能量传递示意图

根据以上两图得出的数据分析，镨离子吸收的光波长为440nm，470nm以及480nm，对应波数约为22727cm-1，21276cm-1，20833cm-1。由三价稀土离子能级图可知，此时镨离子对应基态3H4跃迁到激发态3P2，3P1，3P0。在其跃迁回低能级的过程中，分别以3P0→3F2和1D2→3H4发出 650nm 和 601nm 的光［4］。跃迁过程如图6所示。

2.4 Yb3+/Pr3+共掺上转换发光特性

由镨的荧光光谱（图5）可知，镨在下转换过程中，其650nm（可被植物利用）的发光强度是十分微弱的，几乎不会以辐射跃迁的形式发生3P0→3F2的跃迁。但有文献证明在Yb3+/Pr3+共掺上转换时，由于Yb3+的敏化作用，这个过程的跃迁几率将大大增加［11］。

以980nm的半导体激光器为光源激发样品N4和N7，测得发射光谱（图7）。从图中可以知道，相比于单掺Pr3+的样品N7，在掺杂了Yb3+/Pr3+后，荧光强度明显增加，说明Yb3+对Pr3+发光起到了敏化的作用。Yb3+/Pr3+上转换发光位于547nm处最强的发射峰属于3P0→3H5跃迁。为了确定483nm处的发生峰是否为倍频，以不同浓度掺杂的样品测量其相同条件下的发光峰强度，发现掺杂浓度不同时，其发光强度随之改变，若为倍频其光强是不会变化的［12］，因此483nm处的发射峰为上转换发光，而非倍频。除547nm外，其他上转换发光峰分别位于483nm，522nm，650nm和664nm，可分别归因于1I6→3H4，3P1→3H4，3P0→3F2和3P0→3F3。根据发射峰位置及相应跃迁情况，可以得到其上转换发光过程（图8）。

根据图8可知，Yb3+/Pr3+上转换过程属于双光子过程。980nm的光激发Yb3+使其跃迁到高能级2F5/2，Yb3+离子将能量传递给Pr3+，本身跃迁回低能级。Pr3+吸收Yb3+传递的能量，本身发生3H4→1G4，1G4→3P1，3F4→1D2，1D2→1I6的跃迁［13］。随后，处于高能级的Pr3+向下跃迁，发出了483nm，522nm，547nm，650nm和664nm的光。虽然最强峰值在547nm处，但绿光对植物生长没有破坏作用，而其红橙光波段（650nm附近）也有相对较强的发射，可以达到促进植物生长的目的。

图9 样品N8的发射光谱（A）样品N8-N10在486nm附近的发射光谱（B）

图10 Er3+/Yb3+上转换能量传递示意图

2.5 Yb3+/Er3+共掺上转换发光特性

为研究Yb3+/Er3+共掺是否可以用于农业，制备了不同掺杂浓度的样品N8、N9和N10。测量样品N8的发射光谱，得到图9A。分别测量N8、N9和N10在980nm激发下的荧光光谱，发现其在486nm附近的荧光强度随掺杂浓度而改变，因此486附近的荧光峰是上转换发光而不是倍频。由图可以发现，Yb3+/Er3+共掺样品的发射峰值分别在486nm、529nm、553nm以及 661nm。分别对应4F9/2，4S3/2，2H11/2以及2H9/2到基态4I15/2的跃迁。其能级跃迁过程如图10所示。

由图可知，Yb3+/Er3+上转换过程属于双光子过程。980nm的光激发Yb3+使其跃迁到高能级2F5/2，Yb3+离子将能量传递给Er3+，本身跃迁回低能级。Er3+吸收Yb3+传递的能量，本身发生4I13/2→4F9/2，4F9/2→2H9/2，4I15/2→4I11/2，4I11/2→4F7/2的跃迁［14-16］。随后，处于高能级的Er3+向下跃迁，发出了486nm、529nm、553nm以及661nm的光。其红橙光波段（661nm附近）有相对较强的发射，可以用于光转换玻璃的激活剂。

3 结论

为了达到促进植物生长的目的，对几种具有红橙光波段发光的稀土离子进行了光谱性质的研究，并讨论了其在农业方面应用的可能性。通过对三价铕离子和钐离子的掺杂，研究了其在硅酸盐玻璃中的发光特性，发现铕离子存在589nm、610nm以及651nm的发射，其中610nm和651nm都有很强的发射峰，并且这个波段可以被植物所吸收，是很好的光转换玻璃激活剂；而钐离子在562nm、599nm和646 nm都有较强的峰，其中646nm是植物在红橙光的主要吸收波段，符合植物的吸收光谱。研究了Yb3+/Pr3+共掺上转换发光特性，发现相对于直接掺杂Pr3+离子，Yb3+/Pr3+共掺有更强的荧光强度；且Yb3+/Pr3+共掺时，650nm附近的红橙光强度明显高于单掺Pr时，因此Yb3+/Pr3+共掺可以应用于农业。研究了Yb3+/Er3+共掺上转换发光机制，发现其上转换发光峰分别在486nm、529nm、553nm以及661nm，其中661nm处的发光可以被植物利用，因此也可以应用于农业。

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