香港小汽车和出租车非甲烷碳氢排放特性研究

葛卫华金陶胜

（1防化学院履约事务部 北京 102205 2南开大学环境科学与工程学院 天津 300071）

香港小汽车和出租车非甲烷碳氢排放特性研究

葛卫华1金陶胜2

（1防化学院履约事务部 北京 102205 2南开大学环境科学与工程学院 天津 300071）

机动车是城市中包括非甲烷碳氢（NMHCs）在内的许多空气污染物的主要来源。NMHCs的组分和排放因子数据较少。本文采用台架对汽油小汽车和液化石油气（LPG）出租车排放NMHCs的成分和排放因子进行了分析研究，并计算了两种车型NMHCs各组分的排放因子。私人小汽车中乙烷、正丁烷、正/异戊烷、甲基戊烷、三甲基戊烷、乙烯、丙烯、异丁烯、苯、甲苯、二甲苯的排放因子较高，出租车中丙烷、正/异丁烷排放因子居首。小汽车烯烃和芳香烃的臭氧生成潜力（OFP）高于烷烃，而出租车的丙烷和正/异丁烷的OFP最高。

非甲烷碳氢；行驶工况；排放因子；臭氧生成潜力

机动车是包括非甲烷烃（NMHCs）在内的许多大气污染物的排放源。非甲烷烃一旦排放到大气中，与羟基自由基和氮氧化物在日光作用下反应生成臭氧、二次VOCs（如硝酸过氧化乙酰（PAN））（Carter,1994），因此，机动车VOCs排放的种类和浓度对大气化学产生深远影响。而且，许多VOCs组分被认为具有致癌性（如苯和甲醛）（USEPA,1998,2002）。光化学反应条件下产生的二次VOCs、臭氧和羟自由基通常对人体健康和环境质量构成威胁（(Burnettetal.,1994;Han and Naeher,2006).）。因此，研究机动车VOCs排放的源谱和构成对制定降低城市大气VOCs水平对策具有重要意义。

VOCs排放与行驶模式密切相关。行驶模式大体分为怠速、加速、巡航和减速四种。污染物排放与行驶模式的关系已有大量研究（e.g.Tsaiet al.,2003;Kado et al.,2005;Morawska et al.,2005; Chan et al.,2007;KimOanh et al.,2008;Livingston et al.,2009; Changetal.,2009）。如，欧洲乘用小汽车在低速模式下随着速度的增加，CO和TCH的排放减少，然后随着速度的增加增加，在80km/h是排放最低（Ntziachristosand Samaras(2000)）。Ericsson (2001)根据车载测试得出在50～70km/h时TCH和NOx排放最低，并且燃料消耗最少。这些研究主要集中在TCH排放上。

NMHCs的排放研究较少（e.g.Bailey etal.,1990;Tsaietal., 2003;Kado etal.,2005;Kim Oanh etal.,2008）。Bailey etal.(1990)分析了英国含铅汽油中16种NMHCs的排放，Tsaietal.(2003)通过台架实验测试了摩托车的NMHCs排放。Kim Oanh etal.(2008)研究了曼谷繁华街道上机动车甲苯和二甲苯的排放因子，发现白天变化不大，夜晚降低。Kadoetal.（2005）在加利福尼亚检测了6种VOCs：1，3-丁二烯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯，表明压缩天然气燃料汽车1，3-丁二烯、苯的排放最高。

本文选取有代表性的在用车通过台架实验研究在用车NMHCs的排放，并研究了机动车排放与臭氧生成的关系。

1 研究方法

1.1 车型选择

选取了6辆私人汽油小汽车、4辆LPG燃料车租车。被测车辆分别从私人车主、出租车公司和大学征用，尽可能涵盖不同的车型年份和行驶里程

1.2 台架测试系统

采用ESPPrecision Dynamometer Model PD-250台架测试系统。测量工况分为怠速工况、25km/h、50km/h、70km/h、100km/h稳态行驶工况，代表了大部分城市行驶工况。但本文没有研究瞬态工况。测试方法参照欧洲测试法规及其修正附件（European E-mission Regulation 70/220/EEC，EU,1970）。

1.3 采样和分析

VOCs采用2L不锈钢真空罐，采样时间为1min。两周内在实验室采用GC/MS完成成分分析。分析项目包括22种饱和烃、15种非饱和烃、14种芳香烃。分析过程可参考文献Simpson etal. (2000)and Colman etal.(2001)。

1.4 质量保证和质量控制

采样前采样罐至少用纯氮反复充气和抽空清洗5次。收集存样以备检查分析的准确性和可靠性。用多点外标法校准曲线计算VOCs数值。每天用1000bbpv标准校准气体制作标准曲线。多数NMHCs的检测限在100pptv，精度在0.5～5%。

1.5 数据分析

根据尾气排放浓度、体积和运行里程计算排放因子。计算公式如下：

式中为特定行驶工况下尾气体积（m3），为发动机转速（rpm），为行驶工况经历的时间（min），为发动机缸体总体积（cc），为校正系数：2冲程发动机为2，4冲程为0.5，为特定行驶工况下排放的特定组分的质量（mg），为组分浓度（mg/m3，为标准体积（m3），为在测试循环中运行里程（km）。

1.6 光化学反应

VOCs是臭氧形成的前体物质。单一VOCs组分乘以增强反应活性参数（MIR）可以评估臭氧生成潜力。MIR的单位是g臭氧/gVOCs组分。因此前面计算的排放因子乘以MIR便可转换成臭氧生成排放因子。

2 结果及讨论

2.1 NMHCs排放与速度的关系

2.1.1 汽油小汽车

分析结果表明，汽油小汽车排放的NMHCs中，烷烃最多，重量百分比为40～63%，其次是烯烃和芳香烃，分别为6～12%、19～23%。而且，随着速度的增加，烷烃排放略有增加趋势，芳香烃呈现降低趋势。从单一组分来看，主要的NMHCs有：乙烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、乙烯、苯、甲苯、间/对二甲苯、1,2,4-三硝基甲苯。不同组分表现出不同的速度相关性。如从怠速到100km/h，乙烷质量百分比从3.1%增加到20.8%，而戊烷保持不变。甲苯在低速工况下（＜50km/h）排放较高，在高速情况

下略有降低。值得注意的是，在怠速和低速条件（＜25km/h），NMHCs组分分布变化较大，而在大于50km/h的条件下相对稳定。异戊烷在怠速状态下的协方差系数（CV）为80%，在25km/h时为48%，50～70km/h时CV为25%，100km/h时，CV为22%。t检验表明，除乙烷外无显著性差异。乙烷在高速条件下排放较低速高。这一点与其他研究者的结果相左（Changetal.,2001;Watson et al.,2001;Lu etal.,2003;Liu etal.,2008）。同时，1,3-丁二烯和乙炔排放很少，也和其他研究结果不同（Ye etal.,1998;Rudolph etal., 2002;Hoetal.,2009）。因此，慎用1,3-丁二烯和乙炔作为机动车排放的失踪物。

2.1.2 LPG燃料出租车

LPG燃料出租车的排放主要是由低分子量烷烃引起的，即C2～C4烃。主要有乙烷、丙烷、异丁烷和正丁烷。烷类占到74～94%，而烯烃和芳香烃占极少部分。乙烷在100km/h时占7.5%，在怠速条件下占11.4%，乙烷是燃料不完全燃烧的产物。丙烷占24～37%，异丁烷占16～20%、正丁烷占19～25%，这是由未燃烧的LPG泄漏到排气系统中造成的。随着速度的增加，烷类排放减少，表明在高速条件下，LPG燃烧更充分。相反，芳香烃随着速度的增加，排放增加（怠速为1.23%，100km/h时为6.87%），表明LPG完全燃烧时生成大分子量芳香烃。本研究结果和其他研究者的结果类似（Changet al.,2001;Lu etal.,2003;Hoetal.,2009;Laietal.,2009）。丙烷是排放最多的组分。和汽油车相比，C2-C4烃的分布差异较小，这是因为所选用的LPG出租车生产年份和行驶里程差异不大。

2.2 速度对排放因子的影响

2.2.1 汽油车

排放因子对污染物排放量的计算和大气物理化学模拟十分有用。汽油车NMHCs中乙烷、异戊烷、二甲基戍烷，2,2,4-三甲基戊烷、乙烯、苯、甲苯、间二甲苯的排放因子较高。统计分析显示，各组分排放因子没有显著差异。NMHCs总排放因子在25km/h条件下为300mg/km，随后随着速度的增加排放因子减少，在50km/h时排放因子为128km/h，在50km/h以上趋于平稳。

2.2.2 LPG出租车

C2-C4饱和烃（乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷）的排放因子高于其他NMHCs。在各种速度条件下，丙烷排放因子最大。进一步观察可以得出，从25km/h到50km/h的速度区间内，大部分NMHCs排放因子降低明显，随后随着速度的提升到70km/h和100km/h时，保持稳定。总体来说，当速度从25km/h增加到100km/h时，总NMHCs排放因子由30mg/km稳步降低到5mg/km。

2.2.3 和其他研究比较

LPG出租车的主要NMHCs组分（乙烷、丙烷、正定烷、异丁烷等）与Ho etal.(2009)隧道实验一致，但排放因子值低一个数量级。同时，本实验和Ho etal.(2009)隧道实验均表明：汽油车异戊烷、甲苯、二甲苯、乙烷的排放因子较LPG车高。

2.3 NMHCs臭氧生成潜力分析

排放因子乘以MIR系数得到臭氧生成潜力（OFP）。汽油车中芳香烃对臭氧生成的贡献最大，（在怠速条件下达到约80%），其次是烯烃（怠速下约14%）。芳香烃中甲苯最臭氧的生成作用明显，占到12～28%。在怠速条件下，芳香烃的OFP值最高，相当于其他行驶条件下的2～5倍。而烯烃在50km/h条件下最高，为其他速度条件下的2～4倍。当速度达到70km/h以上时，总OFP值比低速条件下小2倍。

LPG出租车中丙烷、正/异丁烷对OFP贡献最大，在怠速时达到80%，在25km/h为82%。以后随着速度增加，其对OFP的贡献值降低，在100km/h时为46%。另一方面，总芳香烃对OFP的贡献在怠速时为4%，在100km/h时增加到30%。纵观各行驶工况，在25km/h时总OFP值最大，为其他速度条件下的3～4倍。此时，丙烷、正/异丁烷对OFP贡献达到总OFP的76%，表明在低速条件下，未燃烧的LPG对臭氧生成起主要作用。

通过对比，在稳态条件下，如果将汽油替换成LPG，总OFP值可降低96%，而在怠速状态是不明显，仅降低4%，这点和其他研究者的结论相同（by Luisetal.(2003),Chenetl.(2001)and Laietal.(2009)）。

2.4 NMHCs组分比

乙烯和乙炔摩尔比（E/E）越大，表明催化转化作用明显，燃烧效率高。本研究得出的私人汽油车的E/E值为10.0～25.3，高于台湾和美国（Chang etal.,2001;Watson etal.,2001;Lu et al.,2003; Tsaietal.,2003）。在低于50km/h时E/E值稳定在18左右，在70km/h时最低（10左右），在100km/h是最大，达到25.3。

甲苯和苯的摩尔比（T/B）广泛用来描述汽油车的排放特征。在50km/h时T/B最高。

3 结语

除乙烷外，汽油车的NMHCs组分重量百分比分布无显著差异，其排放的主要组分有：乙烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、乙烯、苯、甲苯、间/邻二甲苯。LPG车排放NMHCs的主要组分有：丙烷、正/异丁烷、乙烷。LPG排放总NMHCs浓度远低于汽油车。

汽油车在各种速度条件下的NMHCs组分的排放因子无显著差异。饱和烃中乙烷、正丁烷、正/异戊烷、甲基戊烷、三甲基戊烷排放因子较高，芳香烃中苯、甲苯排放因子较高。LPG出租车中C2-C4饱和烃的排放因子较其他组分高，从25km/h到50km/h的速度区间内，大部分NMHCs排放因子降低明显，在70km/h和100km/h时，保持稳定。

评估了NMHCs各组分的臭氧生成潜力（OFP）。汽油车中芳香烃对臭氧生成的贡献最大，LPG出租车C2-C4饱和烃贡献最大。LPG车从怠速到稳态过程中，总OFP减少。

E/E值反映了催化效率。出租车E/E值的变化小于小汽车。出租车在100km/h时E/E值最大。汽油车在50km/h由于苯排放降低导致T/B最大。

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