软锰矿硫酸浸出液的净化除杂

范庆丰

（广西冶金研究院，广西 南宁 530023）

用硫酸浸出软锰矿，锰被浸出的同时，其他杂质Fe、Ca、Ni、Mg、Co、A1、Cu、Zn等也被浸出。浸出液中这些杂质的存在对后续金属锰的提取有不利影响，因此，需对锰浸出液净化提纯［1-2］。试验采用分步法去除杂质，确定了杂质去除最优条件。

1 试验部分

1．1 试验仪器与试剂

试剂：二甲基二硫代氨基甲酸钠（福镁钠，S．D．D），双氧水，氟化氨，铁氰化钾，聚醚，均为分析纯；双飞粉，工业级。

主要仪器：SH Z-B型恒温水浴振荡器（上海博迅实业有限公司医疗设备厂），PB-10酸度计（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司），AL204型电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司），TAS-986F型原子吸收分光光度计（北京通用仪器有限责任公司）。

1．2 试验方法

软锰矿硫酸浸出液的组分见表1。取一定量浸出液置于锥形瓶中，加入H2O2振荡，检测无Fe2＋存在，加入双飞粉调节pH至5．0，反应0．5 h，抽滤，去除铁；滤液在恒温水浴振荡器中加热至60℃，加入福美钠（S．D．D），振荡1h后抽滤，去除Co、Ni；滤液加入 NH4F振荡，抽滤，除去Ca、Mg；去除Ca、Mg溶液中加入聚醚，振荡，抽滤，得净化硫酸锰溶液。

表1 软锰矿硫酸浸出液中各组分质量浓度 g／L

2 试验结果与讨论

2．1 浸出液中Fe2＋的去除

调整溶液pH可以去除溶液中的铁。向浸出液中直接滴加 H2O2将Fe2＋氧化成Fe3＋，Fe3＋在pH为3．0～7．0范围内水解形成Fe（OH）3胶体而沉淀［3-4］。用双飞粉调节溶液pH，pH对除铁的影响试验结果如图1所示。＇

图1 Fe2＋去除率与溶液pH的关系

由图1看出：溶液pH在4．5～6．5之间，铁去除率大于99．5%，溶液中Fe3＋质量浓度小于0．2mg／L，满足后续工艺要求；随pH升高，锰回收率稍有变化，pH＝5．0时，锰回收率最高。综合考虑，确定除铁最佳pH为5．0。

2．2 浸出液中Co2＋和Ni2＋的去除

多数金属硫化物的溶解度比其氢氧化物小很多，所以，可以采用硫化物沉淀法去除Co2＋和Ni2＋［5-6］。试验采用福美钠作沉淀剂，反应如下：

式中的 Me为Co2＋、Ni2＋等金属离子。

KSP（MnS）＝2．5×10-10，当 溶 液 中［Mn2＋］＝39．13g／L≈0．71mol／L时，硫化锰沉淀pH［7］为

即当溶液pH＞5．72时，硫化锰就会沉 淀。脱铁后，溶液pH约为5．0，调整pH小于5．72即可保证Co2＋、Ni2＋去除，而锰不会生成硫化物沉淀，但S．D．D在酸性条件下易分解成二乙胺和二硫化碳，pH越低，析出的二硫化碳越多，综合考虑，去除Co2＋和 Ni2＋的pH宜控制在6．0左右。

取一定量浸出液，调pH＝6．0，加热至60℃，加入不同量S．D．D，反应不同时间，试验结果如图2、3所示。图2中，m（S）／m（Mn）表示福美钠中S元素与浸出液中Mn2＋的质量比。

图2 S．D．D投加量对Co2＋、Ni2＋去除率的影响

图3 反应时间与Co2＋、Ni2＋浓度的关系

由图2、3看出：当m（S）／m（Mn）＝0．046，反应50min时，Co2＋、Ni2＋去除率均较高。

以清洁机器人前进方向为y轴，横向方向为x轴，光伏面板的法线方向为z轴。将图1中各参数代入平面任意力系的平衡方程式可得：

2．3 Ca2＋和 Mg2＋的去除

用 氟 化 铵 去 除 Ca2＋和 Mg2＋［8-9］。F-与Ca2＋、Mg2＋反应生成难溶氟化物沉淀，可以达到去除钙、镁的目的。试验考察了NH4F用量、温度、溶液pH、反应时间等对氟化去除Ca2＋、Mg2＋的影响。

2．3．1 NH4F用量对Ca2＋、Mg2＋去除率的影响

试验在70℃、pH＝5、沉淀时间0．5h条件下进行，NH4F用量对Ca2＋、Mg2＋去除率的影响试验结果如图4所示。可以看出：Ca2＋、Mg2＋去除率均随NH4F投加量增加而增大；当NH4F过量系数为3时，Ca2＋去除率为90．4%，Mg2＋去除率为70．8%。

图4 NH4F过量系数对Ca2＋、Mg2＋去除率的影响

2．3．2 温度对Ca2＋、Mg2＋去除率的影响

NH4F过量系数为3．0，溶液pH＝5，沉淀时间为0．5h，温度对Ca2＋、Mg2＋去除率的影响试验结果如图5所示。可以看出，温度对Ca2＋和Mg2＋去除率影响显著，尤其对Mg2＋沉淀的影响更为明显。Mg2＋去除率在60～80℃之间提高明显，随温度升高，分子运动剧烈，有利于分子间的扩散和聚合，易于反应形成沉淀；同时，温度升高也会有利于过滤，便于滤饼清洗，滤渣含水率降低，而且沉淀晶型好。综合考虑，确定反应温度以90℃为宜。

图5 温度对Ca2＋、Mg2＋去除率的影响

2．3．3 反应时间对Ca2＋、Mg2＋去除率的影响

NH4F过量系数为3．0，反应温度90℃，溶液pH＝5，沉淀时间对Ca2＋、Mg2＋去除率的影响试验结果如图6所示。可以看出，随沉淀时间延长，Ca2＋、Mg2＋去除率先升高而后稍有降低。这可能是CaF2和MgF2有部分返溶所致。

图6 反应时间对Ca2＋、Mg2＋去除率的影响

根据上述试验结果，综合净化程度、过滤速度和净化成本等因素，确定氟化铵沉淀除Ca2＋、Mg2＋的优化条件为温度90℃，反应时间1．0h，pH＝5．0，NH4F用量为理论量的3倍。此条件下进行2次试验，结果见表2。

表2 优化条件试验结果

从表2看出，优化条件下，Ca2＋、Mg2＋平均去除率分别达99%和96%，去除效果较好。

2．4 化学除Si

去除钙镁后的浸出液中滴加2%聚醚溶液除硅［10］。在温度50～60℃、溶液pH＝5．0条件下反应1．0h，结果硅去除率可达99%。

除铁、Co2＋、Ni2＋、Ca2＋、Mg2＋、Si之后，溶液组成见表3。可以看出，溶液中杂质含量均较低，符合电解锰要求。

3 结论

表3 除硅后浸出液中各组分质量浓度 mg／L

软锰矿硫酸浸出液经多步净化，可去除其中的铁、钴、镍、钙、镁、硅等杂质，除杂后可满足电解锰要求。该方法简单、方便，杂质去除率较高，可用于从硫酸锰溶液中去除杂质。

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